Równania Stefana-Maxwella

Do Stefana-Maxwella równania dyfuzji opisać dyfuzji w podłożu wielogatunkowe. Zostały założone niezależnie przez Jamesa Clerka Maxwella (1866) dla gazów o niskiej gęstości i Josefa Stefana (1871) dla cieczy.

Pierwsza wersja równań

Ogólnie rzecz biorąc, nie jest możliwe wyraźne wyrażenie strumieni dyfuzji jako funkcji gradientów stężeń. Zależność między tymi wielkościami określa układ liniowy

{\ displaystyle \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {x_ {i} x_ {j}} {\ rho {\ mathcal {D}} _ {ij}}} \ left ({\ frac {\ mathbf {J} _ {j}} {c_ {j}}} - {\ frac {\ mathbf {J} _ {i}} {c_ {i}}} \ right) = {\ frac {\ nabla \ mu _ {i}} {RT}} = \ nabla x_ {i}, ~~ i, j = 1, N}

lub

${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {i} = \ rho _ {i} \ mathbf {V} _ {D_ {i}}}$ jest strumieniem masowej dyfuzji dla gatunku i ( kg m −2 s −1 ),
${\ displaystyle \ mathbf {V} _ {D_ {i}}}$ jest prędkością dyfuzji ( m s −1 ),
$x_ {i}$ ułamek molowy lub objętościowy,
$to}$ ułamek masowy,
${\ displaystyle {\ mathcal {D}} _ {ij}}$ binarny współczynnik dyfuzji ( m 2 s −1 ), wielkość ściśle dodatnia,
${\ displaystyle \ rho = \ sum _ {i} \ rho _ {i}}$ gęstość ( kg m -3 ),
${\ displaystyle \ rho _ {i} = n_ {i} m_ {i}}$ gdzie jest gęstość objętościowa cząstek i ich masa, $lub$ $Środek}$
$\ mu _ {i}$ potencjał chemiczny ( J. Mol -1 )
$R$ uniwersalna stała gazowa ,
$T$ temperatura,
$NIE$ to liczba gatunków obecnych w środowisku.

Ten system jest uporządkowany, ale ma rangę, ponieważ z definicji pojęcie dyfuzji $NIE$ $N-1$

{\ displaystyle \ sum _ {i} \ mathbf {J} _ {i} = 0}

W przypadku systemu binarnego ten system jest rozwiązywany natychmiast i prowadzi do prawa Ficka

{\ Displaystyle J_ {1} = - \ rho {\ mathcal {D}} _ {12} \ nabla c_ {1}}

{\ Displaystyle J_ {2} = - \ rho {\ mathcal {D}} _ {21} \ nabla c_ {2} = - J_ {1}}

To daje do zrozumienia ze

{\ displaystyle {\ mathcal {D}} _ {12} = {\ mathcal {D}} _ {21}}

Ta symetria jest naturalna, gdy patrzy się na interakcję ij na poziomie mikroskopowym.

Możemy formalnie rozwiązać układ liniowy:

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {i} = - {\ frac {\ rho} {{\ bar {M}} ^ {2}}} \ sum _ {j \ neq i} M_ {i} M_ { j} D_ {ij} \ nabla x_ {j}}

lub

$M$ jest masą molową,
${\ displaystyle {\ bar {M}} = \ suma _ {i} x_ {i} M_ {i}}$ jest średnią masą molową.

Otrzymujemy wyraźne wyrażenie wieloliniowe, w którym wieloskładnikowe współczynniki dyfuzji mają być obliczone przez odwrócenie układu. W obliczeniach mechaniki płynów ta rozdzielczość może być karalna i stosuje się różne przybliżenia, które pozwalają prościej napisać układ: ${\ displaystyle D_ {ij}}$

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {i} \ simeq - \ rho _ {i} D_ {i} \ nabla c_ {i}}

lub

{\ displaystyle D_ {i} = {\ Frac {1-w_ {i}} {\ sum _ {k \ neq i} {\ frac {x_ {k}} {{\ mathcal {D}} _ {ik} }}}}}

w_ {i}

to waga, którą można przyjąć jako równą lub .

x_ {i}

to}

Uogólnienie w przypadku gazów

Metoda Chapmana-Enskoga umożliwia uogólnienie tego systemu dla gazu poprzez uwzględnienie gradientów ciśnienia i temperatury.

{\ displaystyle \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {x_ {i} x_ {j}} {\ rho {\ mathcal {D}} _ {ij}}} \ left ({\ frac {\ mathbf {J} _ {j}} {c_ {j}}} - {\ frac {\ mathbf {J} _ {i}} {c_ {i}}} \ right) = \ nabla x_ {i} + (x_ {i} -c_ {i}) \ nabla \ ln p + k_ {i} ^ {T} \ nabla \ ln T}

lub

$p$ to ciśnienie (jednostka SI: Pa ),
$T$ to temperatura (jednostka SI: K ),
${\ Displaystyle k_ {i} ^ {T}}$ to wieloskładnikowy współczynnik dyfuzji cieplnej (bezwymiarowy).

Dyfuzja pod wpływem gradientu termicznego stanowi efekt Soreta .

Czasami znajdujemy to wyrażenie zapisane w równoważnej formie

{\ displaystyle \ sum _ {k \ neq i} {\ frac {x_ {i} x_ {k}} {\ rho {\ mathcal {D}} _ {ik}}} \ left ({\ frac {\ mathbf {J} _ {k} + {\ mathcal {D}} _ {k} ^ {T} \ nabla (\ ln T)} {c_ {k}}} - {\ frac {\ mathbf {J} _ { i} + {\ mathcal {D}} _ {i} ^ {T} \ nabla (\ ln T)} {c_ {i}} \ right) = \ nabla x_ {i} + (x_ {i} - c_ {i}) \ nabla (\ ln p)}

gdzie nazywany jest współczynnikiem dyfuzji cieplnej (jednostka SI kg m −1 s −1 : nie jest to współczynnik dyfuzji). ${\ displaystyle {\ mathcal {D}} _ {i} ^ {T}}$

Relację między tymi dwoma układami równań tworzy relacja

{\ displaystyle k_ {i} ^ {T} = \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {x_ {i} x_ {j}} {\ rho {\ mathcal {D}} _ {ij}}} \ left ({\ frac {{\ mathcal {D}} _ {j} ^ {T}} {c_ {j}}} - {\ frac {{\ mathcal {D}} _ {i} ^ {T} } {c_ {i}}} \ right)}

Rangę systemu wynoszącą N -1 mamy:

{\ displaystyle \ sum _ {i} {\ mathcal {D}} _ {i} ^ {T} = 0}

{\ Displaystyle \ sum _ {i} k_ {i} ^ {T} = 0}

Dla medium binarnego napisano równanie Stefana-Maxwella:

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {2} - \ mathbf {J} _ {1} = {\ frac {\ rho {\ mathcal {D}} _ {12}} {x_ {1} x_ {2} }} \ left (\ nabla x_ {1} + k_ {1} ^ {T} \ nabla \ ln T \ right)}

Rozwiązaniem jest:

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {1} = - \ mathbf {J} _ {2} = - {\ frac {\ rho {\ mathcal {D}} _ {12}} {2x_ {1} x_ { 2}}} \ left (\ nabla x_ {1} + k_ {1} ^ {T} \ nabla \ ln T \ right)}

W stanie równowagi (bez dyfuzji) może występować gradient stężenia powiązany z gradientem temperatury:

{\ Displaystyle \ nabla x_ {2} = - \ nabla x_ {1} = k_ {1} ^ {T} \ nabla \ ln T}

W przypadku gazów binarne współczynniki dyfuzji zmieniają się w przybliżeniu . i mieć jakiekolwiek oznaki i dość nieregularne zmiany temperatury, jak wskazują załączone krzywe. ${\ Displaystyle {\ Frac {T ^ {\ Frac {3} {2}}} {p}}}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {D}} _ {i} ^ {T}}$ ${\ Displaystyle k_ {i} ^ {T}}$

Rozszerzenie do wczytanego środowiska

System opisujący dyfuzję można rozszerzyć na przypadek gazu zawierającego niewielką ilość cząstek niosących ładunek elektryczny:

{\ displaystyle \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {x_ {i} x_ {j}} {\ rho {\ mathcal {D}} _ {ij}}} \ left ({\ frac {\ mathbf {J} _ {j}} {c_ {j}}} - {\ frac {\ mathbf {J} _ {i}} {c_ {i}}} \ right) = \ nabla x_ {i} + (x_ {i} -c_ {i}) \ nabla \ log p + k_ {i} ^ {T} \ nabla \ log T - {\ frac {1} {p}} \ left (Q_ {i} -c_ {i } Q \ right) \ mathbf {E}}

lub

${\ displaystyle Q_ {i} = n_ {i} Z_ {i} q_ {e}}$ jest gęstością ładunku dla gatunku i,
$Z_ {i}$ liczba ładunków cząstki i dla elektronu, ${\ displaystyle Z_ {i} = - 1}$
$q_ {e}$ ładunek elektronu ,
${\ displaystyle Q = \ sum _ {i} x_ {i} Q_ {i}}$ całkowita gęstość ładunku,
${\ mathbf {E}}$ pole elektryczne.

Uproszczenie tego wyrażenia w podłożu quasi-neutralnym prowadzi do przybliżenia dyfuzji ambipolarnej .

Uwagi

Względna dokładność wynosi kilka procent. Możliwe jest również użycie stałej liczby Lewisa kosztem mniejszej precyzji.

Bibliografia

(w) JC Maxwell, „O dynamicznej teorii gazów”, The Scientific Papers of JC Maxwell , 1965, tom 2, str. 26–78 [1]
(De) J. Stefan, „Über das Gleichgewicht und Bewegung, insbesondere die Diffusion von Gemischen”, Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften Wien , 2te Abteilung a, 1871, 63 , 63–124.
(w) Joseph Oakland Hirschfelder , Charles Francis Curtiss i Robert Byron Bird , Molecular Theory of Gases and Liquids , Wiley ,1966( ISBN 978-0-471-40065-3 )
(w) DUFFA G. , Ablative Thermal Protection Systems Modeling , Reston, VA, AIAA Educational Series,2013, 431 str. ( ISBN 978-1-62410-171-7 )