Równanie Poissona-Boltzmanna
Poissona - Boltzmanna równanie jest równanie, które pojawia się w Debye'a-Huckela teorii roztworów jonowych. Równanie to umożliwia obliczenie potencjału elektrostatycznego wytworzonego przez ładunek elektryczny umieszczony w roztworze, biorąc pod uwagę siły elektrostatyczne występujące między tym ładunkiem a jonami w roztworze oraz termiczne mieszanie jonów.
Odliczenie
Równanie Poissona
Zależność między potencjałem elektrycznym a gęstością ładunku jest określona równaniem Poissona :
V(r→){\ Displaystyle V ({\ vec {r}})} ρmi(r→){\ displaystyle \ rho _ {\ text {e}} ({\ vec {r}})}
ΔV(r→)+ρmi(r→)εre=0{\ Displaystyle \ Delta V ({\ vec {r}}) + {\ Frac {\ rho _ {\ tekst {e}} ({\ vec {r}})} {\ varepsilon _ {\ tekst {d} }}} = 0},
gdzie jest przenikalność dielektryczna rozpuszczalnika ( będąca przenikalnością dielektryczną próżni i względną przenikalnością rozpuszczalnika: w wodzie w temperaturze pokojowej ).
εre=ε0εr{\ displaystyle \ varepsilon _ {\ text {d}} = \ varepsilon _ {0} \ varepsilon _ {\ tekst {r}}}ε0{\ displaystyle \ varepsilon _ {0}}εr{\ displaystyle \ varepsilon _ {\ text {r}}}εr≈80{\ displaystyle \ varepsilon _ {\ text {r}} \ około 80}
Rozkład równowagi Boltzmanna
Przypomina się, że energia elektrostatyczny jonu umieszczone w polu elektrycznym jest równa iloczynowi jego ładunku i potencjału elektrycznego : .
qja{\ displaystyle q_ {i}}V(r→){\ Displaystyle V ({\ vec {r}})}Umi(r→)=qjaV(r→){\ Displaystyle U _ {\ tekst {e}} ({\ vec {r}}) = q_ {i} V ({\ vec {r}})}
W równowadze termicznej stężenie naładowanych jonów jest zgodne ze statystyką Boltzmanna :
vsja(r→){\ displaystyle c_ {i} ({\ vec {r}})}qja{\ displaystyle q_ {i}}
vsja(r→)=vsja0exp(-Umi(r→)kbT)=vsja0exp(-qjaV(r→)kbT){\ Displaystyle c_ {i} ({\ vec {r}}) = c_ {i} ^ {0} \ exp \ lewo (- {\ Frac {U _ {\ tekst {e}} ({\ vec {r }})} {k _ {\ text {B}} T}} \ right) = c_ {i} ^ {0} \ exp \ left (- {\ frac {q_ {i} V ({\ vec {r }})} {k _ {\ text {B}} T}} \ right)},
gdzie: jest stężeniem jonów (wyrażonym w ) ładunku daleko od naładowanej powierzchni, przy zerowym polu elektrycznym; T jest temperaturą wyrażoną w kelwinach ; jest stałą Boltzmanna, która łączy temperaturę i energię cieplną.
vsja0{\ displaystyle c_ {i} ^ {0}}jaonies/m3{\ Displaystyle \ mathrm {jony / m ^ {3}}}qja{\ displaystyle q_ {i}}kb{\ displaystyle k _ {\ text {B}}}
W obecności n rodzajów jonów ładunkowych ( ) gęstość ładunku określa:
qja{\ displaystyle q_ {i}}ja=1,...,nie{\ Displaystyle i = 1, \ ldots, n}
ρmi(r→)=∑ja=1nieqjavsja(r→)=∑ja=1nieqjavsja0exp(-qjaV(r→)kbT){\ displaystyle \ rho _ {\ tekst {e}} ({\ vec {r}}) = \ suma _ {i = 1} ^ {n} q_ {i} c_ {i} ({\ vec {r} }) = \ sum _ {i = 1} ^ {n} q_ {i} c_ {i} ^ {0} \ exp \ left (- {\ frac {q_ {i} V ({\ vec {r}} )} {k _ {\ text {B}} T}} \ right)}.
Równanie Poissona-Boltzmanna
Wstawiając wyrażenie gęstości ładunku do równania Poissona, otrzymujemy równanie Poissona-Boltzmanna, które dotyczy tylko potencjału elektrycznego:
ΔV(r→)+∑ja=1nieqjavsja0εreexp(-qjaV(r→)kbT)=0{\ Displaystyle \ Delta V ({\ vec {r}}) + \ suma _ {i = 1} ^ {n} {\ Frac {q_ {i} c_ {i} ^ {0}} {\ varepsilon _ { \ text {d}}}} \ exp \ left (- {\ frac {q_ {i} V ({\ vec {r}})} {k _ {\ text {B}} T}} \ right) = 0}.
Równanie to przyjmuje prostszą postać w przypadku roztworu elektrolitu 1: 1, tzn. Obecne jony dodatnie i ujemne są jednowartościowe (np. Chlorek sodu NaCl - sól kuchenna -, chlorek potasu KCl). W istocie obecne są tylko dwa rodzaje jonów: jony dodatnie o ładunku + e i koncentracji oraz jony ujemne o ładunku - e i koncentracji .
vs+(r→){\ Displaystyle c _ {+} ({\ vec {r}})}vs-(r→){\ Displaystyle c _ {-} ({\ vec {r}})}
Zauważając, że stężenia daleko od ściany jonów dodatnich i ujemnych są równe stężeniu elektrolitu w roztworze , wyrażenie gęstości ładunku zostaje uproszczone:
vs+0{\ displaystyle c _ {+} ^ {0}}vs-0{\ displaystyle c _ {-} ^ {0}}vss0{\ displaystyle c _ {\ text {s}} ^ {0}}
ρmi(r→)=mivs+(r→)-mivs-(r→)=mivss0[exp(-miV(r→)kbT)-exp(+miV(r→)kbT)]=-2mivss0sinh(miV(r→)kbT){\ Displaystyle \ rho _ {\ tekst {e}} ({\ vec {r}}) = we _ {+} ({\ vec {r}}) - we _ {-} ({\ vec {r} }) = ec _ {\ text {s}} ^ {0} \ left [\ exp \ left ({\ frac {-eV ({\ vec {r}})} {k _ {\ text {B}} T}} \ right) - \ exp \ left ({\ frac {+ eV ({\ vec {r}})} {k _ {\ text {B}} T}} \ right) \ right] = - 2ec _ {\ text {s}} ^ {0} {\ text {sinh}} \ left ({\ frac {eV ({\ vec {r}})} {k _ {\ text {B}} T}} \ dobrze)}.
Wyprowadzamy równanie Poissona-Boltzmanna:
ΔV(r→)-2mivss0εresinh(miV(r→)kbT)=0{\ Displaystyle \ Delta V ({\ vec {r}}) - {\ Frac {2ec _ {\ text {s}} ^ {0}} {\ varepsilon _ {\ tekst {d}}}} {\ text {sinh}} \ left ({\ frac {eV ({\ vec {r}})} {k _ {\ text {B}} T}} \ right) = 0}.
Rozwiązania analityczne dla określonych geometrii
Równanie Poissona-Boltzmanna można rozwiązać analitycznie w dwóch przypadkach za pomocą tak zwanych prostych geometrii:
- Przypadek o równomiernie obciążonej płaskiej powierzchni
- Przypadek równomiernie naładowanej powierzchni kulistej (na przykład jon)
Równomiernie obciążona płaska powierzchnia
W tym przypadku rozważamy tylko jeden wymiar przestrzeni odpowiadający zmiennej x. Rozwiązanie jest niezmienne w pozostałych dwóch wymiarach ze względu na symetrię problemu. Laplacian potencjału V staje się wtedy tylko drugą pochodną tego w porównaniu z x. Równanie Poissona-Boltzmanna można przepisać:
re2ψrex2{\ Displaystyle {\ Frac {d ^ {2} \ psi} {dx ^ {2}}}}= vs0miϵϵ0⋅[mimiψ(x)kbT-mi-miψ(x)kbT]{\ Displaystyle {\ Frac {C_ {0} e} {\ epsilon \ epsilon _ {0}}} \ cdot [e ^ {\ Frac {e \ psi (x)} {k_ {B} T}} - e ^ {\ frac {-e \ psi (x)} {k_ {B} T}}]}
To równanie można następnie łatwo rozwiązać w przypadku, gdy potencjał jest niski, linearyzując wykładniki szeregu Maclaurina. Jednak to przybliżenie nie będzie już ważne w pobliżu naładowanej powierzchni, ponieważ potencjał jest wysoki, ale wystarczy z pewnej odległości od tej ostatniej.
Stwierdzono również, że bardziej złożone rozwiązanie analityczne umożliwia rozwiązanie całego równania za pomocą kilku tożsamości trygonometrycznych.
To rozwiązanie to:
ψ=2kbTmi∗lnmimiψ0/2kbT+1+(mimiψ0/2kbT-1)∗mi-ℓrexmimiψ0/2kbT+1-(mimiψ0/2kbT-1)∗mi-ℓrex{\ Displaystyle \ psi = {\ Frac {2k_ {B} T} {e}} * \ ln {\ Frac {e ^ {e \ psi _ {0} / 2k_ {B} T} +1+ (e ^ {e \ psi _ {0} / 2k_ {B} T} -1) * e ^ {- \ ell _ {\ text {D}} x}} {e ^ {e \ psi _ {0} / 2k_ { B} T} + 1- (e ^ {e \ psi _ {0} / 2k_ {B} T} -1) * e ^ {- \ ell _ {\ text {D}} x}}}}
lub ℓre=mi2ϵϵ0kbTΣvsjaZja2{\ Displaystyle \ ell _ {\ tekst {D}} = {\ sqrt {{\ Frac {e ^ {2}} {\ epsilon \ epsilon _ {0} k_ {B} T}} \ Sigma c_ {i} {Z_ {i}} ^ {2}}}}
ℓre{\ displaystyle \ ell _ {\ text {D}}}jest odwrotnością długości Debye'a . Jeśli weźmiemy pod uwagę wodny roztwór zawierający tylko jony Na + i Cl-, wtedyℓre=2vs0mi2ϵϵ0kbT{\ Displaystyle \ ell _ {\ tekst {D}} = {\ sqrt {\ Frac {2c_ {0} e ^ {2}} {\ epsilon \ epsilon _ {0} k_ {B} T}}}}
Wokół litery e występuje pewna niejednoznaczność, jako czynnik jest to ładunek elementarny, a jako podstawa wykładnika jest to liczba Eulera (podstawa wykładnika).
Forma linearyzowana Debye-Huckela
Równanie Poissona-Boltzmanna nie ma rozwiązania analitycznego w przypadku ogólnym. Możliwe jest jednak uzyskanie przybliżonego rozwiązania, jeśli potencjał V jest wszędzie dostatecznie niski, tak że człon energii elektrycznej jest bardzo mały w porównaniu z członem energii cieplnej w współczynniku Boltzmanna. Następnie możemy rozwinąć wykładniczy do pierwszego rzędu:
qjaV{\ displaystyle q_ {i} V}kbT{\ displaystyle k _ {\ text {B}} T}
exp(-qjaV(r→)kbT)≈1-qjaV(r→)kbT{\ Displaystyle \ exp \ lewo (- {\ Frac {q_ {i} V ({\ vec {r}})} {k _ {\ tekst {B}} T}} \ prawej) \ około 1 - {\ frac {q_ {i} V ({\ vec {r}})} {k _ {\ text {B}} T}}} gdyby qjaV(r→)≪kbT{\ Displaystyle q_ {i} V ({\ vec {r}}) \ ll k _ {\ tekst {B}} T}
Równanie Poissona-Boltzmanna staje się wtedy:
ΔV(r→)+∑ja=1nieqjavsja0εre-(∑ja=1nieqja2vsja0εrekbT)V(r→)=0{\ Displaystyle \ Delta V ({\ vec {r}}) + \ suma _ {i = 1} ^ {n} {\ Frac {q_ {i} c_ {i} ^ {0}} {\ varepsilon _ { \ text {d}}}} - \ left (\ sum _ {i = 1} ^ {n} {\ frac {q_ {i} ^ {2} c_ {i} ^ {0}} {\ varepsilon _ { \ text {d}} k _ {\ text {B}} T}} \ right) V ({\ vec {r}}) = 0}.
Jednak narzuca to neutralność elektryczna roztworu daleko od ściany . W końcu otrzymujemy:
∑qjavsja0=0{\ displaystyle \ sum q_ {i} c_ {i} ^ {0} = 0}
ΔV(r→)=(∑ja=1nieqja2vsja0εrekbT)V(r→){\ Displaystyle \ Delta V ({\ vec {r}}) = \ lewo (\ suma _ {i = 1} ^ {n} {\ Frac {q_ {i} ^ {2} c_ {i} ^ {0 }} {\ varepsilon _ {\ text {d}} k _ {\ text {B}} T}} \ right) V ({\ vec {r}})},
Zwróć uwagę, że termin w nawiasach jest jednorodny, w przeciwieństwie do kwadratu długości. Zauważając
ℓre=εrekbT∑jaqja2vsja0{\ displaystyle \ ell _ {\ text {D}} = {\ sqrt {\ frac {\ varepsilon _ {\ text {d}} k _ {\ text {B}} T} {\ sum _ {i} q_ {i} ^ {2} c_ {i} ^ {0}}}}},
równanie jest napisane w prostszy sposób:
ΔV(r→)=ℓre -2 V(r→){\ Displaystyle \ Delta V ({\ vec {r}}) = \ ell _ {\ tekst {D}} ^ {\ -2} \ V ({\ vec {r}})}.
Rozwiązania tego równania maleją wykładniczo na charakterystycznej odległości . Długość ta, zwana długością Debye'a , charakteryzuje zatem zakres oddziaływań elektrycznych w roztworze elektrolitu.
ℓre{\ displaystyle \ ell _ {\ text {D}}}
W przypadku elektrolitu jednowartościowego:
ℓre=εrekbT2mi2vss0{\ displaystyle \ ell _ {\ text {D}} = {\ sqrt {\ frac {\ varepsilon _ {\ text {d}} k _ {\ text {B}} T} {2e ^ {2} c _ {\ text {s}} ^ {0}}}}}.
Rozwiązania równania zlinearyzowanego
Załadowana płaska powierzchnia
Naładowana kula (koloid)
Inne kształty
Bardziej ogólnie, w ciągłym medium stałej dielektrycznej ,
wypełnia się uogólniony postać równania Poissona :
ε(r){\ Displaystyle \ varepsilon (r)}V(r){\ Displaystyle V (r)}
∇.[ε(r)∇V(r)]=-4πρ(r){\ Displaystyle \ nabla. [\ varepsilon (r) \ nabla V (r)] = - 4 \ pi \ rho (r)}
Biorąc pod uwagę obecność mobilnych jonów jednowartościowych w roztworze, otrzymujemy następującą postać równania Poissona-Boltzmanna:
∇.[ε(r)∇V(r)]-8πmi2NIEWja1000kbTsinh(V(r))=-4πρ(r){\ Displaystyle \ nabla. [\ varepsilon (r) \ nabla V (r)] - {\ Frac {8 \ pi e ^ {2} N_ {A} ja} {1000k_ {B} T}} \ operatorname {sinh } (V (r)) = - 4 \ pi \ rho (r)}
gdzie jest siła jonowa roztworu, liczba Avogadro i Ładunek elektronu . Gdy siła jonowa roztworu jest słaba, możemy zlinearyzować to równanie, zachowując tylko pierwszy człon rozwoju hiperbolicznej funkcji sinusoidalnej w szeregu Taylora :
ja{\ displaystyle I}NIEW{\ displaystyle N_ {A}}mi{\ displaystyle e}
∇.[ε(r)∇V(r)]-8πmi2NIEWja1000kbTV(r)=-4πρ(r){\ Displaystyle \ nabla. [\ varepsilon (r) \ nabla V (r)] - {\ Frac {8 \ pi e ^ {2} N_ {A} ja} {1000k_ {B} T}} V (r) = -4 \ pi \ rho (r)}
To równanie można rozwiązać analitycznie tylko w bardzo prostych przypadkach.
Uwagi i odniesienia
-
(in) " Prawidłowe rozwiązanie jednowymiarowego równania Poissona-Boltzmanna z asymetrycznym warunkiem brzegowym "
Bibliografia
- L. Antropov, Elektrochemia teoretyczna (Mir)
- LD Landau i EM Lifshitz, kurs fizyki teoretycznej t. 5, Fizyka statystyczna (Mir)
- B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer i B. Roulet, Statistical Physics , Hermann, 1989.
-
(en) RJ Hunter, Foundations of Colloid Science , pot. "Podstawy nauki koloidu" Oxford University Press, 2 th ed., 2001.
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">