Funkcja Massieu
Potencjały termodynamiczne
Entalpia
H.=U+P.V{\ displaystyle H = U + PV} |
Wielki potencjał
Φsol=fa-∑jaμjanieja{\ displaystyle \ Phi _ {G} = F- \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}} |
Te funkcje Massieu są funkcje ustanowione przez François Massieu pod termodynamiki . Są to potencjały termodynamiczne , które Massieu w swoich dwóch krótkich publikacjach opublikowanych w 1869 r. Jest twórcą tego pojęcia, które nazywa funkcją charakterystyczną .
Funkcje te mają tę szczególną cechę, z użyciem jako zmiennych odwrotność temperatury aniżeli temperatura i bycia jednorodny z entropii , a nie z energii : są wyrażone w dżulach na kelwin , J / K Ponadto rosną w spontanicznej przemianie i osiągają maksimum w równowadze termodynamicznej , podczas gdy „klasyczny” potencjał termodynamiczny spada i osiąga minimum.
Przypomnienia o termodynamice
Pierwsza zasada termodynamiki
Jak zauważono, pierwszą zasadą termodynamiki jest zasada zachowania energii wewnętrznej . Jeśli weźmiemy pod uwagę układ zamknięty, miejsce jakiejś transformacji (np. Reakcji chemicznej) wymieniającej pracę i ciepło z otoczeniem zewnętrznym, z którym tworzy on układ izolowany , to zmienność energii wewnętrznej układu jest równa sumie praca i ciepło wymieniane ze środowiskiem zewnętrznym:
U{\ displaystyle U} W{\ displaystyle W} Q{\ displaystyle Q}
Zmienność energii wewnętrznej systemu: reU=δW+δQ{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}
|
Praca wykonywana przez system może być spowodowana wieloma siłami : siłą ściskającą , grawitacją , siłą elektromagnetyczną itp. Dlatego też, aby było wyczerpujące, należy traktować pracę wykonaną przez system jako sumę pracy związanej z każdą z tych sił . W dalszej części założymy, że praca jest spowodowana wyłącznie siłami nacisku. Praca siły, której praca jest bezużyteczna (tarcie, lepkość) jest degradowana w postaci ciepła.
δW=δWP.+δWsol+δWmim+⋯{\ Displaystyle \ delta W = \ delta W_ {P} + \ delta W_ {g} + \ delta W_ {em} + \ cdots}
Pierwsza zasada termodynamiki mówi, że globalna energia układu izolowanego jest zachowana, innymi słowy, globalna zmienność energii systemu i środowiska zewnętrznego wynosi zero:
Pierwsza zasada termodynamiki: reU+reUwew=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U + \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = 0}
|
z:
-
U{\ displaystyle U}energia wewnętrzna systemu;
-
Uwew{\ displaystyle U _ {\ text {ext}}} energia wewnętrzna środowiska zewnętrznego.
Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki jest ewolucyjnym zasada termodynamiki podejmowania transformacja miejsca w systemie. Zasada ta wprowadza pojęcie entropii , oznaczonej . Entropia systemu jest związana z ciepłem dostarczanym przez system według:
S{\ displaystyle S}Q{\ displaystyle Q}
- dla odwracalnej przemiany : ,reS=δQT{\ Displaystyle \ mathrm {d} S = {\ delta Q \ ponad T}}
- do nieodwracalnej transformacji : .reS>δQT{\ Displaystyle \ mathrm {d} S> {\ delta Q \ ponad T}}
Ta nierówność nazywa się nierównością Clausiusa :
Nierówność Clausiusa: reS≥δQT{\ Displaystyle \ mathrm {d} S \ geq {\ delta Q \ ponad T}}
|
Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, w procesie spontanicznym całkowita entropia układu i środowiska zewnętrznego może wzrosnąć tylko:
Druga zasada termodynamiki: reS+reSwew≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ geq 0}
|
z:
-
S{\ displaystyle S}entropia systemu;
-
Swew{\ displaystyle S _ {\ text {ext}}} entropia środowiska zewnętrznego.
Transformacja zachodząca w systemie może być odwracalna lub nieodwracalna . Odwracalna przemiana jest weryfikowana jeśli mamy równość:
Odwracalna transformacja:
reS+reSwew=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} = 0}
Nieodwracalna przemiana jest weryfikowana jeśli mamy nierówność:
Nieodwracalna przemiana:
reS+reSwew>0{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}> 0}
Druga zasada zakłada, że globalna entropia systemu i środowiska zewnętrznego może wzrosnąć tylko podczas spontanicznego procesu. Każdy układ termodynamiczny ewoluuje zatem samorzutnie, aż osiągnie równowagę charakteryzującą się maksimum całkowitej entropii układu i środowiska zewnętrznego .
Budowa charakterystycznych funkcji Massieu
Ogólna definicja funkcji charakterystycznej
W przypadku systemu i środowiska zewnętrznego tworzącego izolowany system jako całość stawiamy:
-
P.{\ displaystyle P}ciśnienie , biorąc pod uwagę, że system i środowisko zewnętrzne są w stałej równowadze mechanicznej podczas transformacji (systemu i środowiska zewnętrznego są ciągle pod tym samym ciśnieniem, ta jedna jest w stanie zmienić);
-
T{\ displaystyle T}temperatury , biorąc pod uwagę, że system oraz środowiska zewnętrznego są w stałej równowadze termicznej podczas transformacji (systemu i środowiska zewnętrznego są ciągle w tej samej temperaturze, ta możliwość zmiany);
-
V{\ displaystyle V} objętość systemu;
-
Vwew{\ displaystyle V _ {\ text {ext}}} objętość środowiska zewnętrznego.
System i środowisko zewnętrzne tworzą odizolowany system globalny, dlatego przy stałej objętości globalnej mamy ograniczenie dotyczące wahań objętości:
reV+reVwew=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V + \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} = 0}Zakładając, że prace przewidziane przez system jest wyłącznie z powodu siły nacisku, to podstawowa zmiana w pracy wynosi: . Jest zaznaczone, że środowisko zewnętrzne odbiera pracę odwrotny: .
δW=-P.reV{\ Displaystyle \ delta W = -P \, \ mathrm {d} V}-δW=P.reV=-P.reVwew{\ Displaystyle - \ delta W = P \, \ mathrm {d} V = -P \, \ mathrm {d} V _ {\ tekst {zew.}}}
Dla środowiska zewnętrznego uważamy, że transformacja jest odwracalna. Środowisko odbiera ciepło :; W konsekwencji :
-δQ=TreSwew{\ Displaystyle - \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S _ {\ tekst {zew.}}}
reUwew=-P.reVwew+TreSwew{\ displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = - P \, \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} + T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}Dla systemu, w którym rozważamy potencjalnie nieodwracalną transformację, piszemy:
reU=δW+δQ{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}
δW=-P.reV{\ Displaystyle \ delta W = -P \, \ mathrm {d} V} (zakładając, że praca jest spowodowana tylko siłami nacisku)
reU=-P.reV+TreS-[TreS-δQ]{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \ \ mathrm {d} V + T \ \ \ mathrm {d} S- \ lewo [T \ \ mathrm {d} S- \ delta Q \ prawej] }
Mamy w zastosowaniu drugą zasadę termodynamiki:
TreS-δQ=T[reS-δQT]=T[reS+reSwew]≥0{\ Displaystyle T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q = T \ lewo [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ nad T} \ prawej] = T \ lewo [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ right] \ geq 0}Możemy zatem napisać dla badanego systemu:
reU+P.reV-TreS=-T[reS+reSwew]≤0{\ Displaystyle \ mathrm {d} U + P \ \ \ mathrm {d} VT \ \ \ mathrm {d} S = -T \ lewo [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ tekst {ext}} \ right] \ leq 0}Dlatego generalnie, jeśli istnieje funkcja stanu , zwana przez Massieu funkcją charakterystyczną , taka jak:
Ψ{\ displaystyle \ Psi}
Charakterystyczna funkcja: reΨ=reS-reUT-P.TreV=reS+reSwew{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S - {\ mathrm {d} U \ nad T} - {P \ nad T} \ \, \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}
|
mamy warunek spontanicznej ewolucji przemiany w systemie, czyli warunek ewolucji przemiany pozostawionej samej sobie, bez żadnych ograniczeń ze strony środowiska zewnętrznego na system:
Warunek rozwoju spontanicznego: reΨ≥0{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Psi \ geq 0}
|
Charakterystyczna funkcja zmienia się w tym samym kierunku, co globalna entropia systemu i środowiska zewnętrznego:
Ψ{\ displaystyle \ Psi}
- globalna entropia i funkcja rosną zgodnie z drugą zasadą termodynamiki,
- termodynamicznej równowagi zostanie osiągnięty, gdy entropia i funkcja osiąga maksimum.
Z konstrukcji funkcja charakterystyczna jest jednorodna z entropią : wyraża ją w dżulach przez kelwin , J / K.
Dla porównania, potencjały termodynamiczne energia wewnętrzna , entalpia , energia wewnętrzna i entalpia swobodna zmniejszają się i osiągają minimum w stanie równowagi. Są jednorodne energią i wyrażone w dżulach, J.
U{\ displaystyle U} H.{\ displaystyle H} fa{\ displaystyle F} sol{\ displaystyle G}
Nie ma jednak prostej funkcji stanu, której różniczkowanie spełnia :, ale tę równość można zweryfikować za pomocą pewnych funkcji pod pewnymi ograniczeniami. Jest zatem nie jedna, ale kilka charakterystycznych funkcji. Massieu zdefiniował dwie funkcje i , które noszą odpowiednio nazwę funkcji Massieu i funkcji Plancka . Pierwsza jest przydatna w stałych przemianach objętości i temperatury, druga w stałych przemianach ciśnienia i temperatury.
reΨ=reS-reUT-P.TreV{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S - {\ mathrm {d} U \ nad T} - {P \ nad T} \ \, \ mathrm {d} V}jot{\ displaystyle J}Y{\ displaystyle Y}
Funkcja Massieu
Przy stałej objętości , w stałej temperaturze . Mamy :
reV=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} V = 0}-reUT=re(-UT){\ Displaystyle - {\ mathrm {d} U \ ponad T} = \ mathrm {d} \! \ lewo (- {U \ nad T} \ po prawej)}
reΨ=reS+re(-UT)=re[S-UT]{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} \! \ lewo (- {U \ nad T} \ prawej) = \ mathrm {d} \! \ lewo [S - {U \ over T} \ right]}Pojawia się nowa funkcja stanu zwana funkcją Massieu , zauważono :
jot{\ displaystyle J}
Funkcja Massieu: jot=S-UT=-faT{\ Displaystyle J = S- {U \ ponad T} = - {F \ ponad T}}
|
z tej darmowej energii .
fa=U-TS{\ displaystyle F = U-TS}
Mamy warunek spontanicznej ewolucji:
Stan samoistnego rozwoju układu przy stałej objętości i temperaturze:
rejot≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} J \ geq 0}
Różniczka funkcji Massieu jest warta:
rejot=reS-reUT-Ure(1T){\ Displaystyle \ mathrm {d} J = \ mathrm {d} S - {\ mathrm {d} U \ ponad T} -U \ \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ nad T} \ prawo )}Dzięki temu otrzymujemy:
reU=-P.reV+TreS+∑ja=1NIEμjarenieja-[TreS-δQ]{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ suma _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} - \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right]}
rejot=P.TreV-Ure(1T)-∑ja=1NIEμjaTrenieja+[reS-δQT]{\ Displaystyle \ mathrm {d} J = {P \ nad T} \ \ \ mathrm {d} VU \ \ \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ nad T} \ po prawej) - \ suma _ { i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ left [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ over T} \ dobrze]}
W konsekwencji :
- do przemiany odwracalnej ;rejot=P.TreV-Ure(1T)-∑ja=1NIEμjaTrenieja{\ Displaystyle \ mathrm {d} J = {P \ nad T} \ \ \ mathrm {d} VU \ \ \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ nad T} \ po prawej) - \ suma _ { i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
- do nieodwracalnej przemiany .rejot>P.TreV-Ure(1T)-∑ja=1NIEμjaTrenieja{\ Displaystyle \ mathrm {d} J> {P \ nad T} \ \ \ mathrm {d} VU \ \ \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ nad T} \ po prawej) - \ suma _ { i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Naturalne zmienne są , i : .
jot{\ displaystyle J}V{\ displaystyle V}1T{\ displaystyle {1 \ over T}}nieja{\ displaystyle n_ {i}}jot=jot(V,1T,nie){\ Displaystyle J = J \! \ lewo (V, {1 \ nad T}, n \ po prawej)}
Funkcja Plancka
W stałej temperaturze , przy stałym ciśnieniu i temperaturze . Mamy :
-reUT=re(-UT){\ Displaystyle - {\ mathrm {d} U \ ponad T} = \ mathrm {d} \! \ lewo (- {U \ nad T} \ po prawej)}-P.TreV=re(-P.VT){\ Displaystyle - {P \ nad T} \, \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} \! \ lewo ({- PV \ nad T} \ po prawej)}
reΨ=reS+re(-UT)+re(-P.VT)=re[S-UT-P.VT]{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} \! \ lewo (- {U \ nad T} \ prawej) + \ mathrm {d} \! \ lewo ({ - PV \ over T} \ right) = \ mathrm {d} \! \ Left [S- {U \ over T} - {PV \ over T} \ right]}Pojawia się nowa funkcja stanu zwana funkcją Plancka , zauważona :
Y{\ displaystyle Y}
Funkcja Plancka: Y=S-UT-P.VT=-solT{\ Displaystyle Y = S- {U \ ponad T} - {PV \ ponad T} = - {G \ ponad T}}
|
z tej entalpii swobodnej .
sol=U+P.V-TS{\ displaystyle G = U + PV-TS}
Mamy warunek spontanicznej ewolucji:
Stan samoistnego rozwoju układu przy stałym ciśnieniu i temperaturze:
reY≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} Y \ geq 0}
Różniczka funkcji Plancka jest warta:
reY=reS-reUT-Ure(1T)-P.TreV-Vre(P.T){\ displaystyle \ mathrm {d} Y = \ mathrm {d} S - {\ mathrm {d} U \ over T} -U \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ nad T} \ prawo ) - {P \ over T} \, \ mathrm {d} VV \, \ mathrm {d} \! \ Left ({P \ over T} \ right)}Dzięki temu otrzymujemy:
reU=-P.reV+TreS+∑ja=1NIEμjarenieja-[TreS-δQ]{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ suma _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} - \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right]}
reY=-Vre(P.T)-Ure(1T)-∑ja=1NIEμjaTrenieja+[reS-δQT]{\ Displaystyle \ mathrm {d} Y = -V \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({P \ nad T} \ prawej) -U \ \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ ponad T} \ po prawej) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ left [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ over T} \ right]}
W konsekwencji :
- do przemiany odwracalnej ;reY=-Vre(P.T)-Ure(1T)-∑ja=1NIEμjaTrenieja{\ Displaystyle \ mathrm {d} Y = -V \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({P \ nad T} \ prawo) -U \ \ \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ ponad T} \ po prawej) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ ponad T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
- do nieodwracalnej przemiany .reY>-Vre(P.T)-Ure(1T)-∑ja=1NIEμjaTrenieja{\ Displaystyle \ mathrm {d} Y> -V \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({P \ nad T} \ prawo) -U \ \ \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ ponad T} \ po prawej) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ ponad T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Naturalne zmienne są , i : .
Y{\ displaystyle Y}P.T{\ displaystyle {P \ over T}}1T{\ displaystyle {1 \ over T}}nieja{\ displaystyle n_ {i}}Y=Y(P.T,1T,nie){\ Displaystyle Y = Y \! \ lewo ({P \ nad T}, {1 \ nad T}, n \ po prawej)}
Zwróć uwagę, że jeśli wprowadzimy:
re(P.T)=reP.T+P.re(1T){\ Displaystyle \ mathrm {d} \! \ lewo ({P \ nad T} \ prawo) = {\ matematyka {d} P \ ponad T} + P \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ over T} \ right)}w wyznaczonej wcześniej różniczce mamy:
reY=-Vre(P.T)-Ure(1T)-∑ja=1NIEμjaTrenieja+[reS-δQT]{\ Displaystyle \ mathrm {d} Y = -V \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({P \ nad T} \ prawej) -U \ \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ ponad T} \ po prawej) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ left [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ over T} \ right]}
=-VTreP.-[U+P.V]re(1T)-∑ja=1NIEμjaTrenieja+[reS-δQT]{\ Displaystyle = - {V \ nad T} \, \ mathrm {d} \! P- \ lewo [U + PV \ prawo] \ \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ nad T} \ po prawej) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ left [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ over T} \ right]}
=-VTreP.-H.re(1T)-∑ja=1NIEμjaTrenieja+[reS-δQT]{\ displaystyle = - {V \ nad T} \ \, \ mathrm {d} \! PH \ \ \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ nad T} \ po prawej) - \ suma _ {i = 1 } ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ left [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ over T} \ right]}
z entalpią.
H.=U+P.V{\ displaystyle H = U + PV}
W tym przypadku zmienne naturalne są , i : .
Y{\ displaystyle Y}P.{\ displaystyle P}1T{\ displaystyle {1 \ over T}}nieja{\ displaystyle n_ {i}}Y=Y(P.,1T,nie){\ Displaystyle Y = Y \! \ lewo (P, {1 \ nad T}, n \ po prawej)}
Relacje
Transformacja Legendre
Niech będzie funkcją i nachyleniem . Mamy wzajemną relację . Tworzymy funkcję o nazwie Legendre transform . Działa i zawiera te same informacje, ale pierwsza jest funkcją, a druga jest . Różne charakterystyczne funkcje to przekształcenia entropii Legendre'a.
y=fa(x){\ Displaystyle y = f \! \ lewo (x \ prawej)}p=fa′(x){\ displaystyle p = f ^ {\ prime} \! \ lewo (x \ prawo)} x=fa′-1(p){\ Displaystyle x = f ^ {\ prime} {} ^ {- 1} \! \ lewo (p \ prawo)}sol(p)=fa(x)-p⋅x{\ Displaystyle g \! \ lewo (p \ prawej) = f \! \ lewo (x \ prawo) -p \ cdot x}fa{\ displaystyle f}sol{\ displaystyle g}x{\ displaystyle x}p{\ displaystyle p}
Jeśli weźmiemy pod uwagę różnicę energii wewnętrznej:
reU=-P.reV+TreS+∑ja=1NIEμjarenieja{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ suma _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}mamy różniczkę entropii:
reS=P.TreV+1TreU-∑ja=1NIEμjaTrenieja{\ Displaystyle \ mathrm {d} S = {P \ nad T} \ \ \ mathrm {d} V + {1 \ nad T} \ \ \ mathrm {d} U- \ suma _ {i = 1} ^ { N} {\ mu _ {i} \ ponad T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}Entropia jest funkcją objętości wewnętrznej energii i ilości materiału: . Mamy relacje:
S=fa(V,U,nie){\ Displaystyle S = f \! \ lewo (V, U, n \ prawej)}
(∂S∂V)U,nie=P.T{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe S \ na \ częściowe V} \ w prawo) _ {U, n} = {P \ nad T}}
(∂S∂U)V,nie=1T{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe S \ na \ częściowe U} \ prawej) _ {V, n} = {1 \ nad T}}
(∂S∂nieja)V,U,niejot≠jot=-μjaT{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe S \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawej) _ {V, U, n_ {j \ neq j}} = - {\ mu _ {i} \ ponad T}}
Tworzymy transformację Legendre'a, aby zastąpić wewnętrzną zmienną energii zmienną :
1/T{\ displaystyle 1 / T}
sol1(V,1T,nie)=S-(∂S∂U)V,nie⋅U=S-1TU=jot(V,1T,nie){\ Displaystyle g_ {1} \! \ lewo (V, {1 \ nad T}, n \ prawo) = S- \ lewo ({\ częściowe S \ na \ częściowe U} \ w prawo) _ {V, n} \ cdot U = S- {1 \ ponad T} U = J \! \ left (V, {1 \ over T}, n \ right)}Tworzymy transformację Legendre'a, aby zastąpić zmienną objętości zmienną, a zmienną energii wewnętrznej zmienną :
P./T{\ Displaystyle P / T}1/T{\ displaystyle 1 / T}
sol2(V,1T,nie)=S-(∂S∂V)U,nie⋅V-(∂S∂U)V,nie⋅U=S-P.TV-1TU=Y(P.T,1T,nie){\ Displaystyle g_ {2} \! \ lewo (V, {1 \ nad T}, n \ prawej) = S- \ lewo ({\ częściowe S \ na \ częściowe V} \ w prawo) _ {U, n} \ cdot V- \ left ({\ part S \ over \ part U} \ right) _ {V, n} \ cdot U = S- {P \ over T} V- {1 \ over T} U = Y \ ! \ left ({P \ over T}, {1 \ over T}, n \ right)}Znajdujemy funkcje Massieu i Plancka. W ten sam sposób możemy tworzyć inne charakterystyczne funkcje bez przypisanej nazwy czy notacji.
Tworzymy transformację Legendre, aby zastąpić zmienną objętości zmienną :
P./T{\ Displaystyle P / T}
sol3(P.T,U,nie)=S-(∂S∂V)U,nie⋅V=S-P.TV=Ψ1(P.T,U,nie){\ Displaystyle g_ {3} \! \ lewo ({P \ nad T}, U, n \ prawej) = S- \ lewo ({\ częściowe S \ na \ częściowe V} \ w prawo) _ {U, n} \ cdot V = S- {P \ over T} V = \ Psi _ {1} \! \ left ({P \ over T}, U, n \ right)}Tworzymy transformację Legendre'a, aby zastąpić zmienną energii wewnętrznej zmienną, a ilość zmiennych materii zmiennymi :
1/T{\ displaystyle 1 / T}μja/T{\ displaystyle \ mu _ {i} / T}
sol4(V,1T,μT)=S-(∂S∂U)V,nie⋅U-∑ja=1NIE(∂S∂nieja)V,U,niejot≠jot⋅nieja=S-1TU+∑ja=1NIEμjaTnieja=Ψ2(V,1T,μT){\ Displaystyle g_ {4} \! \ lewo (V, {1 \ nad T}, {\ mu \ nad T} \ prawej) = S- \ lewo ({\ częściowe S \ nad \ częściowe U} \ po prawej) _ {V, n} \ cdot U- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left ({\ part S \ over \ part n_ {i}} \ right) _ {V, U, n_ {j \ neq j}} \ cdot n_ {i} = S- {1 \ over T} U + \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} n_ {i} = \ Psi _ {2} \! \ Left (V, {1 \ over T}, {\ mu \ over T} \ right)}Relacja Gibbs-Duhem
Jeśli weźmiemy pod uwagę funkcję Plancka:
Y=-solT{\ Displaystyle Y = - {G \ ponad T}}a całka Eulera dotycząca entalpii swobodnej:
sol=∑ja=1NIEμjanieja{\ Displaystyle G = \ suma _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} n_ {i}}mamy :
reY=-∑ja=1NIEniejare(μjaT)-∑ja=1NIEμjaTrenieja{\ Displaystyle \ mathrm {d} Y = - \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({\ mu _ {i} \ ponad T} \ right) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}Teraz różnica funkcji Plancka jest warta:
reY=-Vre(P.T)-Ure(1T)-∑ja=1NIEμjaTrenieja{\ Displaystyle \ mathrm {d} Y = -V \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({P \ nad T} \ prawo) -U \ \ \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ ponad T} \ po prawej) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ ponad T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}Możemy zidentyfikować różne wyrażenia dwóch wyrażeń różniczki, otrzymujemy relację Gibbsa-Duhema w reprezentacji entropijnej :
Relacja Gibbsa-Duhema w reprezentacji entropii: Ure(1T)+Vre(P.T)-∑ja=1NIEniejare(μjaT)=0{\ Displaystyle U \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ nad T} \ po prawej) + V \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({P \ nad T} \ prawo) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \! \ left ({\ mu _ {i} \ over T} \ right) = 0}
|
lub:
H.re(1T)+VTreP.-∑ja=1NIEniejare(μjaT)=0{\ Displaystyle H \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ nad T} \ po prawej) + {V \ nad T} \, \ mathrm {d} \! P- \ suma _ {i = 1 } ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \! \ Left ({\ mu _ {i} \ over T} \ right) = 0}
z entalpią.
H.=U+P.V{\ displaystyle H = U + PV}
Relacja Gibbsa-Helmholtza
Jeśli weźmiemy pod uwagę różniczkę funkcji Massieu przy stałym składzie:
rejot=P.TreV-Ure(1T){\ Displaystyle \ mathrm {d} J = {P \ nad T} \ \ \ mathrm {d} VU \ \ \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ nad T} \ prawej)}mamy pochodną cząstkową:
(∂jot∂1T)V,nie=-U{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe J \ na \ częściowe {1 \ nad T}} \ po prawej) _ {V, n} = - U}albo, ponieważ :
jot=-faT{\ displaystyle J = - {F \ ponad T}}
(∂faT∂1T)V,nie=U{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe {F \ nad T} \ ponad \ częściowe {1 \ nad T}} \ prawo) _ {V, n} = U}
|
Podobnie z różniczką funkcji Plancka przy stałym składzie:
reY=-VTreP.-H.re(1T){\ Displaystyle \ mathrm {d} Y = - {V \ nad T} \ \ \ mathrm {d} PH \ \ \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ nad T} \ prawej)}mamy pochodną cząstkową:
(∂Y∂1T)P.,nie=-H.{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe Y \ na \ częściowe {1 \ nad T}} \ po prawej) _ {P, n} = - H}albo, ponieważ :
Y=-solT{\ Displaystyle Y = - {G \ ponad T}}
Relacja Gibbsa-Helmholtza: (∂solT∂1T)P.,nie=H.{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe {G \ nad T} \ ponad \ częściowe {1 \ nad T}} \ prawo) _ {P, n} = H}
|
Znajdujemy zatem dwie relacje Gibbsa-Helmholtza.
Podobne relacje mamy z charakterystycznymi funkcjami. Tak więc, ponieważ jest odpowiednikiem i od , z różniczką darmowej energii przy stałym składzie:
S{\ displaystyle S}U{\ displaystyle U}fa{\ displaystyle F}jot{\ displaystyle J}
refa=-P.reV-SreT{\ Displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T}mamy relację:
(∂fa∂T)V,nie=-S{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe F \ ponad \ częściowe T} \ prawej) _ {V, n} = - S}
|
w trakcie .
(∂jot∂1T)V,nie=-U{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe J \ na \ częściowe {1 \ nad T}} \ po prawej) _ {V, n} = - U}
Podobnie, jak jest odpowiednikiem do i z , biorąc pod uwagę:
sol{\ displaystyle G}Y{\ displaystyle Y}H.{\ displaystyle H}Ψ1{\ displaystyle \ Psi _ {1}}
re(P.T)=reP.T+P.re(1T)=reP.T-P.T2reT{\ Displaystyle \ mathrm {d} \! \ lewo ({P \ nad T} \ po prawej) = {\ mathrm {d} P \ nad T} + P \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ over T} \ right) = {\ mathrm {d} P \ over T} - {P \ over T ^ {2}} \, \ mathrm {d} T}wprowadzając:
reP.=Tre(P.T)+P.TreT{\ Displaystyle \ mathrm {d} P = T \ \ \ mathrm {d} \! \ lewo ({P \ nad T} \ po prawej) + {P \ nad T} \ \, \ mathrm {d} T}w różnicy entalpii swobodnej przy stałym składzie:
resol=VreP.-SreT=VTre(P.T)-(S-P.TV)reT=VTre(P.T)-Ψ1reT{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = V \ \ \ mathrm {d} PS \ \ \ mathrm {d} T = VT \ \ \ mathrm {d} \! \ lewo ({P \ nad T} \ prawej) - \ left (S- {P \ over T} V \ right) \, \ mathrm {d} T = VT \, \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) - \ Psi _ {1} \, \ mathrm {d} T}mamy relację:
(∂sol∂T)P.T,nie=-Ψ1{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe G \ ponad \ częściowe T} \ prawej) _ {{P \ ponad T}, n} = - \ Psi _ {1}}
|
w trakcie .
(∂Y∂1T)P.,nie=-H.{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe Y \ na \ częściowe {1 \ nad T}} \ po prawej) _ {P, n} = - H}
Pojemności cieplne
Zanotowano, że izochoryczna pojemność cieplna czystej substancji lub mieszaniny przedstawia ciepło pochłonięte przez to ciało przy stałej objętości w porównaniu ze zmianami temperatury ciała powstałymi w wyniku tej przemiany. Jeśli weźmiemy pod uwagę tę transformację jako odwracalną, mamy przy stałej objętości :
VSV{\ displaystyle C_ {V}}
δQV=VSVreT=TreS=reU{\ Displaystyle \ delta Q_ {V} = C_ {V} \, \ mathrm {d} T = T \, \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} U}Stąd relacje:
VSVT=(∂S∂T)V,nie{\ Displaystyle {C_ {V} \ nad T} = \ w lewo ({\ częściowe S \ na \ częściowe T} \ w prawo) _ {V, n}}
VSV=(∂U∂T)V,nie=(∂1T∂T)V,nie(∂U∂1T)V,nie=-1T2(∂U∂1T)V,nie{\ Displaystyle C_ {V} = \ lewo ({\ częściowe U \ ponad \ częściowe T} \ prawej) _ {V, n} = \ lewo ({\ częściowe {1 \ nad T} \ ponad \ częściowe T} \ po prawej) _ {V, n} \ left ({\ częściowe U \ na \ częściowe {1 \ na T}} \ po prawej) _ {V, n} = - {1 \ nad T ^ {2}} \ left ( {\ częściowe U \ ponad \ częściowe {1 \ nad T}} \ po prawej) _ {V, n}}
Biorąc pod uwagę równanie stanu:
(∂jot∂1T)V,nie=-U{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe J \ na \ częściowe {1 \ nad T}} \ po prawej) _ {V, n} = - U}otrzymujemy:
Izochoryczna pojemność cieplna: VSV=(∂U∂T)V,nie=T(∂S∂T)V,nie=1T2(∂2jot∂1T2)V,nie{\ Displaystyle C_ {V} = \ lewo ({\ częściowe U \ ponad \ częściowe T} \ prawej) _ {V, n} = T \ lewo ({\ częściowe S \ na \ częściowe T} \ po prawej) _ { V, n} = {1 \ ponad T ^ {2}} \ lewo ({\ częściowe ^ {2} J \ ponad \ częściowe {1 \ ponad T} ^ {2}} \ prawo) _ {V, n} }
|
Podobnie, izobaryczna pojemność cieplna czystej substancji lub mieszaniny, odnotowana , przedstawia ciepło pochłonięte przez to ciało przy stałym ciśnieniu w stosunku do zmian temperatury ciała generowanych przez tę przemianę. Jeśli uznamy tę transformację za odwracalną, mamy przy stałym ciśnieniu :
VSP.{\ displaystyle C_ {P}}
δQP.=VSP.reT=TreS=reH.{\ Displaystyle \ delta Q_ {P} = C_ {P} \, \ mathrm {d} T = T \, \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} H}Stąd relacje:
VSP.T=(∂S∂T)P.,nie{\ Displaystyle {C_ {P} \ nad T} = \ lewo ({\ częściowe S \ nad \ częściowe T} \ prawo) _ {P, n}}
VSP.=(∂H.∂T)P.,nie=(∂1T∂T)P.,nie(∂H.∂1T)P.,nie=-1T2(∂H.∂1T)P.,nie{\ Displaystyle C_ {P} = \ lewo ({\ częściowe H \ ponad \ częściowe T} \ prawej) _ {P, n} = \ lewo ({\ częściowe {1 \ nad T} \ ponad \ częściowe T} \ po prawej) _ {P, n} \ left ({\ częściowe H \ nad \ częściowe {1 \ nad T}} \ po prawej) _ {P, n} = - {1 \ nad T ^ {2}} \ left ( {\ częściowe H \ ponad \ częściowe {1 \ nad T}} \ po prawej) _ {P, n}}
Biorąc pod uwagę równanie stanu:
(∂Y∂1T)P.,nie=-H.{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe Y \ na \ częściowe {1 \ nad T}} \ po prawej) _ {P, n} = - H}otrzymujemy:
Izobaryczna pojemność cieplna: VSP.=(∂H.∂T)P.,nie=T(∂S∂T)P.,nie=1T2(∂2Y∂1T2)P.,nie{\ Displaystyle C_ {P} = \ lewo ({\ częściowe H \ ponad \ częściowe T} \ prawej) _ {P, n} = T \ lewo ({\ częściowe S \ na \ częściowe T} \ po prawej) _ { P, n} = {1 \ ponad T ^ {2}} \ left ({\ częściowe ^ {2} Y \ ponad \ częściowe {1 \ ponad T} ^ {2}} \ po prawej) _ {P, n} }
|
Rozważa się dwie przemiany przy stałym składzie i bez zmiany stanu czystej substancji lub mieszaniny. Konstrukcyjnie pojemności cieplne są jednorodne z entropią i wyrażone w dżulach na kelwin , J / K.
Porównanie potencjałów termodynamicznych i funkcji charakterystycznych
Poniższa tabela porównuje potencjały termodynamiczne i charakterystyczne funkcje. Aby porównania były bardziej oczywiste, zmienne i funkcje charakterystyczne zastępuje się odpowiednio i .
P./T{\ Displaystyle P / T}μ/T{\ displaystyle \ mu / T}-P./T{\ Displaystyle -P / T}-μ/T{\ displaystyle - \ mu / T}
Równoważności między funkcjami charakterystycznymi a potencjałami termodynamicznymi
Potencjał termodynamiczny
|
Charakterystyczna funkcja
|
---|
Zmienne intensywne
|
---|
Temperatura T{\ displaystyle T}
|
( Bez nazwy )1T{\ displaystyle {1 \ over T}}
|
Nacisk P.{\ displaystyle P}
|
( Bez nazwy )-P.T{\ displaystyle - {P \ over T}}
|
Potencjał chemiczny μja{\ displaystyle \ mu _ {i}}
|
( Bez nazwy )-μjaT{\ Displaystyle - {\ mu _ {i} \ ponad T}}
|
Obszerne zmienne
|
---|
Entropia S{\ displaystyle S}
|
Energia wewnętrzna U{\ displaystyle U}
|
Tom V{\ displaystyle V}
|
Ilość materii nieja{\ displaystyle n_ {i}}
|
Funkcje
|
---|
Energia wewnętrzna zmienne naturalne: , , U{\ displaystyle U} V{\ displaystyle V}S{\ displaystyle S}nie{\ displaystyle n}
|
Entropia zmienne naturalne: , , S{\ displaystyle S} V{\ displaystyle V}U{\ displaystyle U}nie{\ displaystyle n}
|
Entalpia zmienne naturalne: , , H.=U+P.V{\ displaystyle H = U + PV} P.{\ displaystyle P}S{\ displaystyle S}nie{\ displaystyle n}
|
( Bez nazwy ) zmienne fizyczne: , , Ψ1=S-P.TV{\ displaystyle \ Psi _ {1} = S- {P \ ponad T} V} -P.T{\ displaystyle - {P \ over T}}U{\ displaystyle U}nie{\ displaystyle n}
|
Funkcja Helmholtza (free energy) zmienne fizyczne: , , fa=U-TS{\ displaystyle F = U-TS} V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}nie{\ displaystyle n}
|
Massieu posiadają zmienne naturalne: , , jot=S-1TU=-faT{\ displaystyle J = S- {1 \ nad T} U = - {F \ nad T}} V{\ displaystyle V}1T{\ displaystyle {1 \ over T}}nie{\ displaystyle n}
|
Funkcja Gibbs (energia swobodna Gibbsa) zmienne fizyczne: , , sol=U+P.V-TS{\ displaystyle G = U + PV-TS} P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}nie{\ displaystyle n}
|
Funkcja Planck zmienne naturalne: , , Y=S-P.TV-1TU=-solT{\ Displaystyle Y = S- {P \ ponad T} V- {1 \ ponad T} U = - {G \ ponad T}} -P.T{\ displaystyle - {P \ over T}}1T{\ displaystyle {1 \ over T}}nie{\ displaystyle n}
|
Wielki potencjał zmienne naturalne: , , Φsol=U-TS-∑ja=1NIEμjanieja{\ Displaystyle \ Phi _ {G} = U-TS- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} n_ {i}} V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}μ{\ displaystyle \ mu}
|
( Bez nazwy ) zmienne fizyczne: , , Ψ2=S-1TU-∑ja=1NIE(-μjaT)nieja=-ΦsolT{\ Displaystyle \ Psi _ {2} = S- {1 \ ponad T} U- \ suma _ {i = 1} ^ {N} \ lewo (- {\ mu _ {i} \ ponad T} \ po prawej) n_ {i} = - {\ Phi _ {G} \ ponad T}} V{\ displaystyle V}1T{\ displaystyle {1 \ over T}}-μT{\ displaystyle - {\ mu \ over T}}
|
Spontaniczna ewolucja
|
---|
reU=δW+δQ{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}
|
reS≥δQT{\ Displaystyle \ mathrm {d} S \ geq {\ delta Q \ ponad T}}
|
Pierwsza zasada termodynamiki reU+reUwew=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U + \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = 0}
|
Druga zasada termodynamiki reS+reSwew≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ geq 0}
|
Energii wewnętrznej nie można obliczyć absolutnie.
|
Trzecia zasada termodynamiki Entropia doskonałego kryształu w temperaturze 0 K wynosi zero.
|
reU≤-P.reV+TreS+∑ja=1NIEμjarenieja{\ Displaystyle \ mathrm {d} U \ równoważnik -P \ \ \ mathrm {d} V + T \ \ \ mathrm {d} S + \ suma _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
|
reS≥-(-P.T)reV+1TreU+∑ja=1NIE(-μjaT)renieja{\ Displaystyle \ mathrm {d} S \ geq - \ lewo (- {P \ nad T} \ prawo) \ \ \ mathrm {d} V + {1 \ nad T} \ \ \ mathrm {d} U + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (- {\ mu _ {i} \ over T} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i}}
|
Ocena ogólna Φ=Φ(x,y,nie){\ Displaystyle \ Phi = \ Phi \ lewo (x, y, n \ prawej)}
|
Ocena ogólna Ψ=Ψ(x,y,nie){\ Displaystyle \ Psi = \ Psi \ lewo (x, y, n \ w prawo)}
|
W spontanicznej transformacji do i stałe mogą się tylko zmniejszać.
x{\ displaystyle x}y{\ displaystyle y} reΦ=-T[reS+reSwew]≤0{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = -T \ lewo [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ tekst {zew.}} \ po prawej] \ równoważnik 0} Φ{\ displaystyle \ Phi} |
W spontanicznej transformacji do i stałe może tylko rosnąć.
x{\ displaystyle x}y{\ displaystyle y} reΨ=reS+reSwew≥0{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ geq 0} Ψ{\ displaystyle \ Psi} |
W równowadze osiąga minimum.
reΦ=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = 0} Φ{\ displaystyle \ Phi} |
W równowadze osiąga maksimum.
reΨ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = 0} Ψ{\ displaystyle \ Psi} |
Relacja Gibbs-Duhem
|
---|
SreT-VreP.+∑ja=1NIEniejareμja=0{\ Displaystyle S \, \ mathrm {d} TV \, \ mathrm {d} P + \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = 0}
|
Ure(1T)-Vre(-P.T)+∑ja=1NIEniejare(-μjaT)=0{\ Displaystyle U \, \ mathrm {d} \! \ lewo ({1 \ nad T} \ po prawej) -V \ \ mathrm {d} \! \ lewo (- {P \ nad T} \ po prawej) + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \! \ left (- {\ mu _ {i} \ over T} \ right) = 0}
|
Relacje Gibbsa-Helmholtza
|
---|
(∂jot∂1T)V,nie=-U{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe J \ na \ częściowe {1 \ nad T}} \ po prawej) _ {V, n} = - U}
|
(∂fa∂T)V,nie=-S{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe F \ ponad \ częściowe T} \ prawej) _ {V, n} = - S}
|
(∂Y∂1T)P.,nie=-H.{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe Y \ na \ częściowe {1 \ nad T}} \ po prawej) _ {P, n} = - H}
|
(∂sol∂T)-P.T,nie=-Ψ1{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe G \ ponad \ częściowe T} \ prawej) _ {- {P \ ponad T}, n} = - \ Psi _ {1}}
|
Pojemności cieplne
|
---|
Izochoryczna pojemność cieplna przy stałej objętościVSV{\ displaystyle C_ {V}} δQV=VSVreT=reU=TreS{\ Displaystyle \ delta Q_ {V} = C_ {V} \, \ mathrm {d} T = \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} S}
|
VSV=(∂U∂T)V,nie=-T(∂2fa∂T2)V,nie{\ Displaystyle C_ {V} = \ lewo ({\ częściowe U \ ponad \ częściowe T} \ prawej) _ {V, n} = - T \ lewo ({\ częściowe ^ {2} F \ ponad \ częściowe T ^ {2}} \ right) _ {V, n}}
|
-TVSV=(∂S∂1T)V,nie=-1T(∂2jot∂1T2)V,nie{\ Displaystyle -TC_ {V} = \ lewo ({\ częściowe S \ na \ częściowe {1 \ na T}} \ prawej) _ {V, n} = - {1 \ nad T} \ lewo ({\ częściowe ^ {2} J \ over \ Partial {1 \ over T} ^ {2}} \ right) _ {V, n}}
|
Izobaryczna pojemność cieplna przy stałym ciśnieniuVSP.{\ displaystyle C_ {P}} δQP.=VSP.reT=reH.=TreS{\ Displaystyle \ delta Q_ {P} = C_ {P} \, \ mathrm {d} T = \ mathrm {d} H = T \, \ mathrm {d} S}
|
VSP.=(∂H.∂T)P.,nie=-T(∂2sol∂T2)P.,nie{\ Displaystyle C_ {P} = \ lewo ({\ częściowe H \ ponad \ częściowe T} \ prawej) _ {P, n} = - T \ lewo ({\ częściowe ^ {2} G \ ponad \ częściowe T ^ {2}} \ right) _ {P, n}}
|
-TVSP.=(∂S∂1T)P.,nie=-1T(∂2Y∂1T2)P.,nie{\ Displaystyle -TC_ {P} = \ lewo ({\ częściowe S \ na \ częściowe {1 \ na T}} \ prawej) _ {P, n} = - {1 \ nad T} \ lewo ({\ częściowe ^ {2} Y \ over \ part {1 \ over T} ^ {2}} \ right) _ {P, n}}
|
Notacje
-
U{\ displaystyle U}, Energia wewnętrzna ,
-
fa{\ displaystyle F}, Darmowa energia ,
-
H.{\ displaystyle H}, Entalpii ,
-
sol{\ displaystyle G}, Entalpia swobodna ,
-
S{\ displaystyle S}, Entropia ,
-
jot{\ displaystyle J}, Funkcja Massieu,
-
Y{\ displaystyle Y}, Funkcja Plancka,
-
T{\ displaystyle T}, Temperatura ,
-
V{\ displaystyle V}, objętość ,
-
P.{\ displaystyle P}, Ciśnienia ,
-
nie{\ displaystyle n}, Ilość substancji (ilość moli )
-
μ{\ displaystyle \ mu}, Potencjał chemiczny .
Zobacz też
Bibliografia
-
F. Massieu, Cotygodniowe sprawozdania z sesji Académie des sciences , t. 59, 1869, s. 858 i 1057.
-
Zielonej Księdze ( IUPAC ), ilości, jednostki i symbole w Chemii Fizycznej , strona 56, wydanie 2007.
-
Sieć Numéliphy, relacje Gibbs-Duhem .
Linki zewnętrzne
Powiązane artykuły
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">