Woltametria (lub woltametria ) to metoda elektroanalizy podstawie pomiaru przepływu prądu w wyniku redukcji lub utlenianiu z badanych związków w roztworze, pod wpływem kontrolowanego zmianę różnicy potencjałów pomiędzy dwoma poszczególnych elektrod . Umożliwia identyfikację i ilościowy pomiar dużej liczby związków (kationów, określonych anionów, związków organicznych), z których część jest jednocześnie, a także badanie reakcji chemicznych, w których te związki występują.
Nominały woltamperometria i woltamogram - z dwoma m - to anglicyzm wywodzący się z angielskich terminów woltamperometria i woltamogram (utworzony z amperomierza, co oznacza amperomierz ). Terminy francuskie to woltamperometria i woltamperogram. Wskazane jest, aby uniknąć pomyłki między „woltamperometrią” -z dwoma m-, która daje dostęp do kinetyki elektrochemicznej z wykreślania krzywych natężenia-potencjału (z potencjostatem) i „woltamperometrii” -z pojedynczym m-, która polega na pomiar ilości energii elektrycznej (w kulombach ) dzięki zastosowaniu woltametru (synonim kulometru).
Podstawowymi jednostkami analizatora woltamperometrycznego są:
W ten sposób można poznać potencjał elektrody pracującej w odniesieniu do elektrody odniesienia i zmierzyć prąd przepływający przez elektrodę roboczą i elektrodę pomocniczą. Przez elektrodę odniesienia nigdy nie przepływa prąd (impedancja wejściowa potencjostatu pozwala na przejście tylko kilku pikoamperów). Różnica potencjałów między elektrodą pomocniczą a elektrodą odniesienia nie jest znana (nazywa się to rezystancją nieskompensowaną przez potencjostat).
Elektroda pracująca to taka, której powierzchnia służy jako miejsce reakcji przeniesienia elektronów i dlatego jest sercem wszystkich układów woltamperometrycznych. Najczęściej używane elektrody robocze w woltamperometrii to:
Charakter elektrody pracującej zostanie wybrany głównie w zależności od dziedziny jej polaryzacji. W przypadku elektrod roboczych Hg okno potencjału, w którym mierzy się redoks elementu, jest ograniczone:
Zatem zakres, w którym można zmieniać potencjał narzucany elektrodzie Hg, jest zwykle ograniczony do +0,2 do –1,7 V w odniesieniu do nasyconej elektrody odniesienia Ag / AgCl / KCl.
Ujemna granica potencjału jest podobna dla wszystkich typów elektrod roboczych (redukcja H lub Na). Dodatnia granica potencjału wynika z utleniania podłoża (Pt, Au) lub wody do O 2 . Należy zauważyć, że ponieważ zarówno potencjały redukcyjne, jak i utleniające wody zależą od pH roztworu, odpowiednie granice polaryzacji również zależą od tego parametru. Elektrody Pt, Au i C są komplementarne do elektrod Hg: elementy zredukowane do ujemnych potencjałów redoks są generalnie analizowane na elektrodzie Hg, podczas gdy elementy o potencjale redoks większym niż 0,2 V są analizowane na elektrodzie stałej.
Elektroda odniesieniaElektroda odniesienia jest drugim kluczowym elementem dowolnego ogniwa woltamperometrycznego. Posiada określony i stały potencjał, który umożliwia nałożenie precyzyjnie określonego potencjału na elektrodę pracującą. Jest to ważne, biorąc pod uwagę, że potencjostat umożliwia tylko kontrolę różnicy potencjałów narzuconej między dwiema elektrodami. Dlatego ważne jest, aby wspomnieć o naturze elektrody odniesienia używanej do wszystkich pomiarów woltamperometrycznych. Najczęściej używane elektrody odniesienia i ich potencjały standardowe w porównaniu ze standardową elektrodą wodorową (E ESH = 0, wybrane arbitralnie) to:
Elektroda pomocnicza lub przeciwelektroda zapewnia przepływ prądu w ogniwie i jego pomiar. Zwykle jest wykonany z platyny lub węgla i ma dużą powierzchnię w stosunku do elektrody roboczej.
Roztwór zawiera rozpuszczalnik (wodę), obojętny elektrolit w wysokim stężeniu (np. 0,1 mol L- 1 NaNO 3 ), aby zapewnić przepływ prądu w roztworze poprzez transport jego jonów oraz (lub) związek (i) do analizy ( zwany także depolaryzatorem), który ulega reakcji redoks na powierzchni elektrody roboczej.
Przed wykonaniem pomiaru woltamperometrycznego badany roztwór jest przedmuchiwany gazem obojętnym (N 2 , Ar) w celu usunięcia rozpuszczonego tlenu. Jest to konieczne, ponieważ tlen, który występuje w stosunkowo wysokim stężeniu (od 5 × 10-4 do 8 × 10-3 mol / lw roztworze nasyconym powietrzem), jest również elektroaktywny. Elektro-redukcja O 2 daje dwie kolejne fale redukcji na elektrodach Hg (odpowiadające redukcji O 2 do H 2 O 2 przy E ~ -0,1 V względem Ag / AgCl / KCl nasyc. I od H 2 O 2 do H 2 o co e ~ -0,9 V, względem Ag / AgCI / KCl nasyc. kolejno), które mogą maskować sygnały związków do analizy.
Należy zauważyć, że poprzedni akapit ilustruje tylko jeden przykład woltamperometrii, ale w tej technice można stosować inne rozpuszczalniki, takie jak stopione sole lub stopione szkło (w wysokiej temperaturze).
W woltamperometrii potencjał E przyłożony do elektrody pracującej zmienia się w funkcji czasu, a prąd i jest mierzony jako funkcja potencjału E. Uzyskane krzywe i = f (E) nazywane są woltamogramami (lub woltamogramami).
Przyłożony potencjał jest w istocie opisany krzywą E = f (t); kształt tej krzywej nadaje woltamperometrii jej specyfikę (liniowa, cykliczna, prostokątna, pulsacyjna itp.).