Reakcja Stille

Reakcja Stille'a lub sprzęgania Stille jest reakcji chemicznej między związkiem cynoorganicznych i pochodnej fluorowcowej zhybrydyzowanego sp 2 z katalizatorem palladu  :

Reakcja Stille

Reakcję Stille odkryli w 1977 roku John Kenneth Stille i David Milstein, doktorant habilitowany. Reakcja Stille jest szeroko stosowana w syntezie organicznej oraz w przemyśle, w szczególności w przemyśle farmaceutycznym. Reakcja działa również z triflatami jako grupą opuszczającą.

Warunki reakcji

Reakcję zwykle prowadzi się w obojętnej atmosferze i w odgazowanych rozpuszczalnikach. W rzeczywistości, ditlenku powoduje utlenianie z palladu katalizatora i ułatwia połączenie między cynowych pochodnych. Te reakcje uboczne obniżają wydajność reakcji. Na ogół stosuje się trimetylocynę lub tributylocynę .

Mechanizm reakcji

Mechanizm reakcji Stille'a przebiega zgodnie z cyklem katalitycznym. Początkowo prekatalizator składa się z palladu na II stopniu utlenienia, który zostanie zredukowany do stopnia 0. Pallad w stopniu zerowym ma na ogół dwa ligandy L i 14 elektronów walencyjnych. Katalizator będzie następnie reagował z halogenkiem alkilu przez dodatek utleniający, co spowoduje powstanie kompleksu palladu typu ML 2 X 2 posiadającego 16 elektronów. Następuje transmetalacja przez alkil lub arylocynę. Wreszcie następuje eliminacja redukcyjna, która tworzy nowe wiązanie CC i regeneruje katalizator (Pd (0)).

Zobacz też

Uwagi i odniesienia

  1. (w) Pan Kosugi , K. Sasazawa i in. , „  Reakcje związków allilocyny. III. Allylowanie aromatycznych halogenków z allilotributylocyną w obecności tetrakis (trifenylofosfino) palladu (0)  ” , Chem. Łotysz. , vol.  6, n O  3,1977, s.  301-302 ( ISSN  0366-7022 , DOI  10.1246 / cl.1977.301 ).
  2. (w) D. Milstein i JK Stille , „  Ogólne Selektywna i łatwa metoda syntezy ketonów z chlorków kwasowych i związków cynoorganicznych katalizowanych przez pallad  ” , J. Am. Chem. Soc. , vol.  100 n O  111978, s.  3636-3638 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja00479a077 ).
  3. (w) WJ Scott , GT Crisp i wsp. , „  Palladium-Catalyzed Coupling of Vinyl Triflates with Organostannanes: 4-tert-Butyl-1-Vinylcyclohexene and 1- (4-tert-Butylcyclohexen-1-yl) -2-Propen-1-one  ” , Org. Synth. , vol.  68,1990, s.  116 ( ISSN  0078-6209 , DOI  10.15227 / orgsyn.068.0116 ).
  4. (w) JK Stille , AM Echavarren i wsp. , „  4-metoksy-4'-nitrobifenyl  ” , Org. Synth. , vol.  71,1993, s.  97 ( ISSN  0078-6209 , DOI  10.15227 / orgsyn.071.0097 ).
  5. (w) JK Stille , „  The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic electrophiles  ” , Angew. Chem. Int. Ed. , Vol.  25 N O  6,1986, s.  508-524 ( ISSN  1433-7851 , DOI  10.1002 / anie.198605081 ).
  6. (en) Farina , V. Krishnamurthy i wsp. , Organic Reactions , tom.  50, Nowy Jork, NY, John Wiley & Sons ,1997, 704,  str. ( ISBN  978-0-471-15657-4 , DOI  10.1002 / 0471264180. or050.01 ) , rozdz.  1 („Reakcja Stille'a”) , s.  3.
  7. (w) TM Mitchell , "  katalizowane palladem reakcje z cynoorganiczne  " , Synthesis , N O  9,1992, s.  803-815 ( ISSN  0039-7881 , DOI  10.1055 / s-1992-26230 ).