Reakcja Hornera-Wadswortha-Emmonsa
Hornera-Wadswortha-Emmonsa reakcji lub reakcja HWE , jest reakcja chemiczna , która tworzy alken ze związkiem karbonylowym i alkilofosfoniany. Powstały produkt jest na ogół E- alkenem .
Już w 1958 roku Leopold Horner opisał modyfikację reakcji Wittiga, w której wykorzystuje się tlenek alkiloarylofosfiny w celu uzyskania stabilizowanego α-karboanionu fosforu. W 1961 roku William Wadsworth i William D. Emmons opisali reakcję, która nosi ich imiona.
Mechanizm
Mechanizm reakcji nie jest określony. Jednakże mechanizm jest ogólnie akceptowany przez podobieństwo do mechanizmu reakcji Wittiga.
Pierwszym krokiem w tym mechanizmie jest deprotonowanie fosforu α w celu utworzenia karboanionu. Obecność grupy odciągającej elektrony umożliwia stabilizację tego karboanionu, a tym samym ułatwia deprotonację. W ten sposób można stosować stosunkowo słabe zasady, takie jak wodorotlenek sodu lub określone aminy, w obecności środka aktywującego.
Drugim etapem jest atak karboanionu na węgiel grupy karbonylowej , po którym następuje utworzenie cyklicznego związku pośredniego. To właśnie podczas tworzenia tego 4-atomowego pierścienia zachodzi stereoselektywność reakcji. W rzeczywistości przeszkoda przestrzenna spowalnia tworzenie produktu cis w stosunku do produktu trans .
Ostatnim etapem jest otwarcie pierścienia z utworzeniem alkenu i produktu ubocznego reakcji, fosforanu.
Stereoselektywność
Używa
Reakcja Hornera-Wadswortha-Emmonsa jest używana do tworzenia alkenów, konkurując z reakcją Wittiga . Karboaniony użyte w reakcji HWE są jednak bardziej nukleofilowe niż ylidy fosforowe. Zastosowanie reakcji Hornera-Wadswortha-Emmonsa sprzyja również łatwemu usuwaniu produktu ubocznego reakcji, rozpuszczalnego w wodzie oraz stosunkowo łatwemu przygotowaniu odczynników, otrzymywanych w reakcji Arbusowa . Główną zaletą tej reakcji jest to, że może reagować z ketonami z zawadą przestrzenną.
Warianty
Modyfikacja Still-Genari
Zmodyfikowany przez Corey-Kwiatkowski
Uwagi i odniesienia
- Kürti i Czakó 2005 , s. 212
- Drouin , str. 619
Bibliografia
- Jacques Drouin , Wprowadzenie do chemii organicznej: cząsteczki organiczne w twoim środowisku. Zastosowania, toksyczność i reaktywność syntezy Cedar biblioteki, 1 st ed. ( ISBN 2-916346-00-7 )
- (en) László Kürti i Barbara Czakó , Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanism , Amsterdam, Elsevier Academic press,2005, 758 str. ( ISBN 0-12-429785-4 )