Topnienia strefa (znany również technika stopionego obszaru , topienie stref i rafinacji stopionego strefy i wyznaczonych w języku angielskim warunków topienia powierzchni i rafinację obszar ) jest techniką oczyszczania związków wykrystalizowanych stabilny do scalenia . Zaletą tej techniki jest to, że pozwalają na uzyskanie bardzo wysokiego stopnia czystości (99,999% masy do krzemu , na przykład). Został wynaleziony w latach pięćdziesiątych XX wieku przez WG Pfann .
Metodę stosuje się głównie do metali , półprzewodników lub innych związków nieorganicznych ( tlenki , związki międzymetaliczne itp .). Istnieje kilka zastosowań związków organicznych , ale ich liczba jest niewielka ze względu na ich niską stabilność w stanie stopionym.
Zjawisko fizykochemiczne, na którym oparta jest metoda, istnieje w przyrodzie, ale w sposób niezwykle ograniczony.
Topienie strefowe polega na wytworzeniu strefy stopionej na próbce ciała stałego do oczyszczenia (zwanej „wlewkiem”) i bardzo powolnym przemieszczaniu tej strefy z jednego końca wlewka na drugi. Próbka do oczyszczenia ma na ogół geometrię cylindryczną lub równoległościanową.
W zależności od różnicy w rozpuszczalności zanieczyszczeń w próbce między fazą stopioną a fazą stałą, można je przemieszczać na różne końce wlewka. Przy każdym elementarnym przemieszczeniu strefy stopionej elementarna frakcja ciała stałego, która rekrystalizuje, wykazuje stężenie zanieczyszczeń inne niż w fazie stopionej, stąd możliwość wypierania zanieczyszczeń w próbce dzięki przemieszczeniu strefy ciekłej.
Zwykle pojedyncze przejście przez strefę stopioną nie pozwala na uzyskanie korzystnego oczyszczenia do zamierzonych zastosowań. Niemniej jednak powtarzane przejścia pozwalają uwydatnić zjawisko koncentracji zanieczyszczeń na końcach wlewka, co pozwala na znacznie czystszą środkową część próbki.
W próbkach nieorganicznych strefa stopiona jest zwykle tworzona przez indukcję elektromagnetyczną lub ogrzewanie laserem / podczerwienią. W przypadku próbek organicznych wlewek jest zwykle topiony i ponownie zestalany w cylindrycznej rurce ze szkła amorficznego lub krystalicznego. Dlatego strefa stopiona jest często wytwarzana przez pierścieniowy opór elektryczny, który otacza cylinder.
Termodynamika, w szczególności diagramy fazowe między oczyszczanym związkiem a jego zanieczyszczeniami, pomagają zrozumieć działanie procesu i przewidzieć jego wydajność. Można wyróżnić kilka zachowań związanych z nieczystością.
Zanieczyszczenia obniżające temperaturę topnieniaZanieczyszczenie, które obniża temperaturę topnienia, oznacza na diagramie fazowym między związkiem, który ma być oczyszczany a zanieczyszczeniem, zmniejszanie się solidusu i likwidusu wraz ze wzrostem zanieczyszczenia w układzie. Zatem przy danym stężeniu zanieczyszczeń w fazie ciekłej, rekrystalizująca faza stała ma mniejsze stężenie zanieczyszczeń niż strefa stopiona.
Zanieczyszczenia te są zatem przemieszczane w tym samym kierunku co strefa stopienia.
Zanieczyszczenia podwyższające temperaturę topnieniaZanieczyszczenie, które zwiększa temperaturę topnienia, oznacza na diagramie fazowym między związkiem, który ma być oczyszczany a zanieczyszczeniem, wzrost solidusu i likwidusu wraz ze wzrostem zanieczyszczenia w układzie. Zatem przy danym stężeniu zanieczyszczeń w fazie ciekłej, rekrystalizująca faza stała ma większe stężenie zanieczyszczeń niż strefa stopiona.
Zanieczyszczenia te są zatem przemieszczane w kierunku przeciwnym do kierunku przemieszczania się strefy stopionej.
Zanieczyszczenia obojętne na temperaturę topnienia oczyszczanej substancji stałejMoże się zdarzyć, że pewne zanieczyszczenia nie obniżają ani nie podwyższają temperatury topnienia oczyszczanego związku. Ten scenariusz jest stosunkowo ograniczony: może na przykład dotyczyć układu zawierającego łącznie dwa enancjomery i idealny stały roztwór lub ciała stałego do oczyszczenia, którego skład jest taki, jak związek z przystającą fuzją .
W tym przypadku przy każdym elementarnym przemieszczeniu strefy stopionej frakcja rekrystalizowana ma takie samo stężenie zanieczyszczeń jak strefa. Stapianie strefowe staje się zatem nieistotną techniką oczyszczania rozpatrywanej substancji stałej.
Chociaż rzadko zdarza się znaleźć takie przypadki, można znaleźć sytuacje, które są im bliskie. Jeżeli zanieczyszczenie obniża lub podwyższa temperaturę topnienia oczyszczanego związku, ale krzywe likwidus i solidus są bardzo blisko siebie, topienie strefowe nie jest najbardziej odpowiednią techniką oczyszczania .
Szybkość ruchu strefy stopionej ma duże znaczenie dla wydajności procesu. Teoretyczną maksymalną wydajność techniki uzyskuje się dla prędkości przemieszczania, która zmierza do zera. I odwrotnie, im większa prędkość, tym niższa wydajność (aż do zera).
Przy kilku założeniach można przewidzieć profil dystrybucji zanieczyszczeń po stopieniu strefy. Jednak równania różniczkowe pozwalające na to nie wszystkie przedstawiają rozwiązania analityczne; dlatego do ich rozwiązania konieczne jest zastosowanie metod graficznych lub numerycznych.
Rozważamy prosty cylindryczny wlewek zanieczyszczonego ciała stałego o masowej zawartości zanieczyszczeń. Jego długość wynosi i przekrój poprzeczny, który przyjmuje się jako stały . Wlewek jest rozdrabniany za pomocą prostej cylindrycznej strefy o stałej długości , przy stałej prędkości przesuwu (patrz schemat powyżej). Oznaczamy przez:
Próbuje się wyrazić zawartość wlewka w nieczystości, niezależnie od położenia we wlewku i stopnia przejścia przez strefę stopioną. W tym celu wprowadza się użyteczną ilość: współczynnik segregacji zanieczyszczeń, który można założyć, że w ogólnym przypadku zależy od składu strefy stopionej (a zatem od położenia strefy i stopnia przejścia) ) i dlatego zwracamy na to uwagę . Współczynnik ten odzwierciedla zależność między składem stałego wafla osadzonego na froncie krzepnięcia obszaru w danym czasie, a składem obszaru .
Aby rozwiązać ten problem, konieczne jest przeprowadzenie dwóch oddzielnych bilansów materiałowych: w rzeczywistości, dopóki front topienia nie osiągnął końcowego końca wlewka ( ), strefa podlega ciągłemu wprowadzaniu materiału, ponieważ zawiera plasterek ciała stałego w czole topnienia przy każdym z jego elementarnych przemieszczeń. Jednak nie jest to już prawdą, gdy front topienia osiągnął długość wlewka ( ).
Przy każdym elementarnym przemieszczeniu strefy, masa zanieczyszczeń zawartych w strefie na froncie topnienia wynosi . Masa zanieczyszczeń odrzuconych w warstwie substancji stałej osadzonej ponownie na froncie krzepnięcia wynosi . Zapisuje się masę zanieczyszczeń zgromadzonych na tym terenie . Zakładając, że gęstości fazy ciekłej i stałej są takie same, zasada zachowania materii implikuje następującą równość:
Następnie możemy użyć definicji współczynnika segregacji , aby ponownie wyrazić jako funkcję . Następnie otrzymujemy , co prowadzi do następującego równania różniczkowego:
Dla każdego przejścia przez strefę rzędową warunek początkowy jest określony wzorem:
Jeśli założymy, że współczynnik segregacji i długość strefy są stałe w całym procesie (oznaczamy to ), to istnieją analityczne wyrażenia stanu początkowego i profilu dystrybucji zanieczyszczeń w regionie dla pierwszego przejścia. Strefy fondue :
W regionie
Gdy czoło topienia osiągnie szczyt wlewka, materiał nie będzie już wchodził do strefy, a długość tego ostatniego maleje wraz z jego postępem ( ). Przy każdym przesunięciu strefy, plasterek cieczy zawierający zanieczyszczenia masowe dzieli się na dwie części: jedna jest wprowadzana do warstwy ciała stałego osadzonego na froncie krzepnięcia i zawiera masę zanieczyszczeń, a druga przyczynia się do gromadzenia się zanieczyszczeń w tym obszarze do wysokości masy . Zakładając , że zachowanie materii daje zatem następującą równość:
Korzystając z definicji współczynnika segregacji, równanie to wygląda następująco:
Warunkiem początkowym tego równania jest wartość zawartości zanieczyszczeń we wlewku w , która jest obliczana za pomocą równania różniczkowego ustalonego w poprzedniej części. Jeżeli przyjmuje się, że współczynnik segregacji jest stały, równanie przedstawia poprawne rozwiązanie analityczne niezależnie od stopnia przejścia przez strefę:
Jedną z metod polegających na numerycznym rozwiązywaniu równań różniczkowych umożliwiających wyznaczenie profilu rozkładu domieszki po rafinacji strefą stopioną jest dyskretyzacja wlewka w jak najmniejszych odstępach czasu .
Dla każdego przejścia szeregu zawartość zanieczyszczeń w wlewku jest obliczana przy użyciu następującego równania:
Dla pierwszej stopionej strefy przejścia .
Dla każdego karnetu skład zdeponowanej sekcji jest wart:
Obliczenia te można zaimplementować za pomocą prostego arkusza kalkulacyjnego lub oprogramowania obliczeniowego typu Scilab / Matlab / GNU Octave .
Scalania stref nie można używać w następujących przypadkach:
Metoda ta jest stosowana do wytworzenia względnie małych ilości metali ultraczystych: żelazo , tytan , cyrkon , płytki z krzemu dla przemysłu elektronicznego, jak i do zastosowań, głównie: