Materiał o przemianie fazowej (termiczny)

Nazywamy materiałem przemiany fazowej lub PCM, dowolnym materiałem zdolnym do zmiany stanu fizycznego w ograniczonym zakresie temperatur. Zakres ten wynosi pomiędzy 10 ° C a 80 ° C, ok. W tym przedziale temperatur dominującą zmianą fazową pozostaje fuzja / krzepnięcie. Temperatury te są naturalnie dostępne i są wszechobecne w życiu codziennym (temperatura otoczenia domu, temperatura ciała człowieka, ciepła woda użytkowa itp .).

W tym artykule omówiono tylko PCM, których stan zmienia się między fazą ciekłą a stałą.

Zasada przemiany fazowej: ciepło jawne i ciepło utajone

Każdy materiał, ciało stałe, ciecz lub gaz ma zdolność pochłaniania, magazynowania lub oddawania energii w postaci ciepła. Istnieją dwa rodzaje wymiany ciepła (lub termotransferu):

przenikania ciepła przez ciepło jawne ( CS ): w tym przypadku dany materiał może wchłonąć lub transfer energii widząc swój zakres temperatur bez zmiany stanu. Wielkość użyta do ilościowego określenia CS wymienianego przez materiał to ciepło właściwe , zanotowane C p i wyrażone w J kg −1 K −1 . Przykład: oznacza, że do podniesienia 1 kg wody o 1 ° C potrzeba 4186 J (obowiązuje przy temperaturach bliskich 20 ° C ); ${\ Displaystyle C_ {p_ {~ {\ tekst {woda}}}} = 4 \; 186 ~ {\ rm {J \; kg ^ {- 1} \; K ^ {- 1}}}}$
przenoszenia ciepła przez ciepło utajone ( CL ): w tym przypadku, materiał może absorbować lub przenoszący energię przez prostą zmianę stanu , utrzymując stałą temperaturę, a mianowicie zmiany stanu. Wielkość używana do ilościowego określenia LC wymienianego przez materiał to utajone ciepło przemiany fazowej oznaczone jako L f (f dla topnienia ) dla zmiany fazy ciekłej / stałej i L v (v dla parowania ) dla zmiany fazy ciekłej / pary. Jest to wyrażone w J / kg . Przykład: oznacza, że topienie, czyli topienie 1 kg lodu w (stałej) temperaturze 0 ° C, będzie wymagało energii 330 000 dżuli lub 330 kJ . ${\ Displaystyle L _ {{\ text {f}} _ {~ {\ text {woda}}}} = {330} \ razy {10 ^ {3}} ~ {\ rm {J / kg}}}$

Zalety materiałów o przemianie fazowej

Zwartość lub gęstość energii

Należy zauważyć, że ilości energii włączonej w proces przemiany fazowej są znacznie większe niż te, które interweniują podczas wrażliwych transferów (o ile pracuje się w ograniczonych przedziałach temperatur). To właśnie dzięki tym utajonym transferom możliwe jest obecnie znaczne zmniejszenie objętości elementu magazynującego energię ( zwartość ), a nawet znaczne zwiększenie ilości energii zawartej w pojedynczej objętości zasobnika ( gęstość energii ).

Z drugiej strony należy zauważyć, że MCP może łączyć dwa typy wymiany ciepła opisane powyżej.

Przykład:

Nazwisko	Trójwodny octan sodu
Fuzja T.	55 do 58 ° C
L f	242,85 x 10 3 J / kg
C p stałe	3,31 × 10 3 J kg −1 K −1 przy 30 ° C
C p ciecz	3,06 × 10 3 J kg -1 K -1 w 70 ° C
ρ ciecz	1.279 kg / m 3 w 70 ° C
ρ stałe	1392 kg / m 3 w 30 ° C

Gęstość energii

Wartość energii E 30-70 zgromadzona przez 1 m 3 tego MCP między 30 ° C a 70 ° C jest warta:

{\ Displaystyle E _ {{\ text {MCP}} _ {~ 30-70}} = {V} \ razy {\ rho _ {\ tekst {solid}}} \ razy {C_ {p_ {~ {\ tekst {MCP}} ~ {\ text {solid}}}}} \ times {\ Delta T _ {\ text {solid}}} ~ + ~ {V} \ times {\ rho} \ times {L _ {\ text {f}}} ~ + ~ {V} \ times {\ rho _ {\ text {liquid}}} \ times {C_ {p_ {~ {\ text {MCP}} ~ {\ text {liquid}}}} } \ times {\ Delta T _ {\ text {liquid}}}}

{\ Displaystyle = [{1} \ razy {1 \; 392} \ razy {C_ {p_ {~ {\ tekst {MCP}} ~ {\ tekst {solid}}}}} \ razy {(55-30) }] ~ + ~ [{1} \ times {1 \; 392} \ times {L _ {\ text {f}}}] ~ + ~ [{1} \ times {1 \; 279} \ times {C_ {p_ {~ {\ text {MCP}} ~ {\ text {liquid}}}}} \ times {(70-58)}]}

{\ Displaystyle \ mathrm {= ~ 5,00 \ razy 10 ^ {8} \, dżule ~ = ~ 139 \, kWh}}

W tym samym przedziale temperatur ta sama objętość wody (1 m 3 ) zgromadziłaby ilość wody E 30-70 :

{\ Displaystyle E _ {{\ tekst {woda}} _ {~ 30-70}} = {1} \ razy {1 \; 000} \ razy {C_ {p_ {~ {\ tekst {woda}} ~ { \ text {ciecz}}}}} \ times {(70–30)}}

{\ Displaystyle \ mathrm {= ~ 1 {,} 67 \ times 10 ^ {8} \, dżule ~ = ~ 46,4 \, kWh}}

Rozważany MCP umożliwił zatem magazynowanie ponad trzykrotnie większej ilości energii przy tej samej objętości. Dlatego ma większą gęstość energii .

Ścisłość

Podobnie, aby przechowywać 100 kWh w temperaturze od 55 do 58 ° C , potrzebne są następujące objętości V wody i V MCP :

{\ Displaystyle V_ {~ {\ tekst {woda}}} = {\ Frac {{100 \; 000} \ razy {3 \; 600}} {{C_ {p_ {~ {\ tekst {woda}}}} } \ times {(58-55)} \ times {\ rho _ {~ {\ text {woda}}}}}} = 28,7 \, \ mathrm {m ^ {3}}}

{\ Displaystyle V_ {~ {\ tekst {MCP}}} = {\ Frac {{100 \; 000} \ razy {3 \; 600}} {{L _ {{\ tekst {f}} _ {~} {\ text {MCP}}}} \ times {\ rho _ {~ {\ text {MCP}}}}}} = 1,1 \, \ mathrm {m ^ {3}}}

Objętość MCP użytego do przechowywania 100 kWh w temperaturze od 55 ° C do 58 ° C jest zatem ponad 26 razy mniejsza niż wody. Dlatego ma większą zwartość.

Materiały termoregulujące (regulacja pasywna, rola bufora)

Izotermiczny lub prawie izotermiczny charakter ładowania i rozładowania energii MCP pozwala na jego użycie jako regulatora temperatury w materiale termoregulującym : w rzeczywistości, jeśli ten MCP jest zintegrowany z tynkiem, na przykład powłoką (ściany zewnętrzne, podłoga, sufit itp. . ) budynku, może gromadzić ciepło, gdy jest nadmiarowe (lato) lub występuje w niewłaściwym czasie (w ciągu dnia w zimie).

Cykl sezonowy: W okresie letnim część energii słonecznej może być stopniowo magazynowana przez ściany (bez nadmiernych wahań temperatury w budynku). Według CSTB można wtedy obniżyć piki temperatury w pomieszczeniu o 3 do 5 ° C.
Cykl dobowy: zimą ciepło dostarczane przez słońce można w ten sam sposób magazynować w materiałach PCM wbudowanych w ściany (tynk lub materiał oryginalny); te przywrócą to ciepło pod koniec dnia, w nocy lub podczas ochłodzenia.

Ponadto każdy MCP może służyć jako „termiczny przesuwnik fazy” : jakikolwiek wkład lub strata energii (wahania temperatury, promieniowanie słoneczne itp. ) Z ośrodka może spowodować stopienie lub krystalizację materiału w prawie stałej temperaturze. Dlatego ośrodek po drugiej stronie MCP nie odczuwa natychmiast efektu tego wkładu lub straty, ale zacznie go odczuwać dopiero po stopieniu lub całkowitej krystalizacji materiału .

Zakres temperatury

PCM dzięki dużej różnorodności mają różne temperatury topnienia. Te ostatnie omiatają całą restrykcyjną strefę temperatury, w której początkowo się znaleźliśmy. Umożliwia to na przykład wybór temperatur topnienia bliskich 19 ° C i 27 ° C , odpowiednio zimowej i letniej granicznej temperatury komfortu. W poniższym akapicie przedstawiono niewyczerpującą tabelę różnych materiałów o przemianie fazowej, wraz z ich temperaturą topnienia i innymi danymi technicznymi.

Przykłady i rodzaje materiałów o przemianie fazowej

Istnieje wiele rodzajów materiałów o przemianie fazowej, które różnią się pod względem fizykochemicznym. To właśnie ich charakterystyka topnienia i krystalizacji sprawia, że są one interesujące do przechowywania utajonego ciepła. Wśród tych materiałów można wyróżnić trzy główne rodziny:

Związki mineralne (lub nieorganiczne ). Spośród tych związków jedynie uwodnione sole są interesujące ze względu na ich zastosowanie jako MCP. Wykonane są ze stopu soli organicznych i wody. Mają tę zaletę, że mają duże utajone ciepło i niskie ceny. Z drugiej strony ich główna wada dotyczy skłonności do przechłodzenia ;
związków organicznych . Dzięki właściwościom termicznym ( w szczególności ciepło utajonemu i przewodności cieplnej ) niższym niż sole hydratyzowane, mają one tę zaletę, że przechłodzenie nie wpływa na nie lub w bardzo niewielkim stopniu. Parafiny i kwasy tłuszczowe należące do tej rodziny są używane w szczególności do magazynowania ciepła utajonego ;
eutektycznego . Eutektyk to mieszanina czystych substancji o stałej temperaturze topnienia dla określonej wartości stężenia. Może być nieorganiczny i / lub organiczny.

Nazwisko	T fuzja (° C)	L f (kJ / kg)	C p ciało stałe ( kJ kg −1 K −1 )	C p ciecz ( kJ kg −1 K −1 )	ρ stały ( kg / m 3 )	ρ ciecz ( kg / m 3 )
Związki organiczne
Kwas mrówkowy	8.3	247	?	0,099	?	1,220
Kwas octowy	16.7	194	?	?	1,266	1,049
Fenol	40.8	120	?	?	1,070	?
Kwas dodekanowy	41-43	211,6	1.76	2.27	1,007	862
Trójwodny octan sodu	55-58	242,85	3,31 w 30 ° C	3,06 w 70 ° C	1392 w 30 ° C	1279 w 70 ° C
Związki nieorganiczne
Woda (H 2 O)	0	330	2,06 w 0 ° C	4,186 w 20 ° C	917 w 0 ° C	998 w 20 ° C
Wodorotlenek Sodu (NaOH)	318	272,15	1,88 w 30 ° C	2,18 w 70 ° C	1720 w 30 ° C	1670 do 70 ° C
Kwas siarkowy (H 2 SO 4 )	10.4	100	?	?	?	1,838
Trójtlenek siarki (SO 3 )	16.9	108	?	0,024	?	1,920
Kwas fosforowy (H 3 PO 4 )	26,0	147	?	?	1,834	1,685
Gal (Ga)	29.8	80	0,370	?	5,904	6,095

Niemniej jednak możemy zauważyć, jak niebezpieczne są niektóre z tych substancji.

Na przykład trójtlenek siarki reaguje, między innymi, gwałtownie z wodą, tworząc kwas siarkowy (silny kwas i główne zanieczyszczenie), uwalniając jednocześnie znaczne ilości ciepła.

Aplikacje

Poprawa rozwarstwienia słonecznego zbiornika ciepłej wody użytkowej (CWU)

Główny problem związany z wykorzystaniem słonecznej energii cieplnej dotyczy jej magazynowania: produkcja ciepłej wody użytkowej (CWU) poprzez cyrkulację wody przez panele słoneczne jest bezpośrednio zależna od światła słonecznego. To pobieranie energii ma miejsce, czy tego potrzebujemy (korzystne), czy nie (utrata energii przez nadmiar). Zastosowanie MCP do magazynowania tej energii przez ciepło utajone częściowo rozwiązałoby ten problem:

z jednej strony ilość energii zmagazynowanej w zbiorniku o tej samej objętości będzie większa w przypadku PCM niż w przypadku samej wody (patrz paragraf Zwartość lub Gęstość energii ): dzięki temu możliwe będzie zgromadzenie większej ilości ciepła niż wymaganego na jeden dzień okupacji;
ponadto, nie będąc w stanie w nieskończoność podnosić temperatury objętości zasobnika (ryzyko parowania płynu szkodliwego dla pomp obiegowych), z drugiej strony możliwe jest magazynowanie tego ciepła w postaci utajonej bez podwyższania temperatury materiału (na przykładzie MCP, którego temperatura topnienia wynosi około 60 ° C lub 70 ° C ). To zgromadzone dodatkowe ciepło zostanie następnie przekazane do sieci ciepłej wody użytkowej.

Głównym problemem magazynowania energii w słonecznym zbiorniku CWU jest brak rozwarstwienia (rzadko pobierana jest cała objętość ciepłej wody zawartej w zbiorniku na raz): objętość wody w zbiorniku ma tendencję do homogenizacji temperatury po powrocie i pozostawia w kierunku paneli. Po osiągnięciu zbyt niskiej temperatury (na przykład 40 ° C ) nie jest już możliwe wykorzystanie tej wody do obiegu CWU. Jednak wystarcza do tego ciepło jest „lepiej rozproszone”, tak aby można jeszcze zwrócić wody, w odpowiedniej temperaturze (a 100 L zbiornika w 40 ° C zawiera taką samą ilość energii, dwa 50 ° C zbiorników. L w odpowiednich temperaturach w 30 ° C i 50 ° C ).

Użycie MCP pozwala następnie na tworzenie „warstwowych warstw”, których temperatury będą zbliżone do temperatur topnienia różnych użytych materiałów. Zatem przerywany lub jednorazowy pobór CWU powoduje spadek temperatury górnej części zbiornika (patrz wykres ) pozbawionej grudek MCP (= kapsułek). Z drugiej strony, dłuższy ciągnienie polega na wykorzystaniu energii zawartej w dolnych warstwach balonu, czyli ciepła utajonego zawartego w guzkach. W razie potrzeby krzepną i oddają swoją energię do wody wodociągowej, podgrzewając ją.

Klimatyzacja pasywna

Niektóre firmy, takie jak Dupont de Nemours, już oferują termiczne panele bezwładnościowe wykorzystujące PCM. Występują one w postaci sztywnych paneli zawierających mieszaninę MCP-polimer. Panele te są na ogół pokryte folią aluminiową w celu zapewnienia sztywności strukturalnej i ewentualnie działają jako metalizowana bariera paroizolacyjna w przypadku, gdy te panele są stosowane w przegrodach budowlanych.

Stosowanie takich materiałów ma podwójne znaczenie:

Dzięki swojej dużej zwartości PCM pozwalają budynkowi uzyskać dużą bezwładność cieplną, a zatem są mniej wrażliwe na dzienne wahania temperatury. Według badań, dzięki takiej izolacji możliwe byłoby zmniejszenie szczytowych temperatur w budynku maksymalnie o 7 do 8 ° C ;
zjawisko przemiany fazowej umożliwia pochłanianie części ciepła z pomieszczenia, gdy tylko temperatura otoczenia przekroczy temperaturę topnienia materiału. Ta różnica temperatur między materiałem a częścią (rezerwą energii) zostanie zmniejszona, a temperatura części będzie dążyć do temperatury materiału: o ile wymiana energii, która ma miejsce między dwoma systemami, odbywa się prawie izotermicznie dla MCP, to środowisko doświadczy spadku temperatury, aby umożliwić fuzję MCP.

Zatem wybierając MCP o temperaturze topnienia 20 ° C lub 21 ° C i określając, że zadana temperatura ogrzewania dla pojedynczego mieszkania to maksymalnie 19 ° C , będziemy w stanie kumulować ciepło w panelach MCP. dzięki promieniowaniu słonecznemu przechodzącemu przez otwory (okna, wykusze), bez dodatkowego ogrzewania i podwyższania temperatury w pomieszczeniu. W ten sposób ciepło może zostać przywrócone w nocy, gdy tylko temperatura w budynku spadnie poniżej temperatury krzepnięcia MCP.

Integracja z tekstyliami: termoregulacja ciała

Opracowywane od kilku lat przez badania kosmiczne w Stanach Zjednoczonych, PCM pojawiły się ostatnio w przemyśle tekstylnym. Pożądanym celem jest pasywna regulacja temperatury ciała w funkcji temperatury otoczenia. Dlatego szczególnie ważne staje się znalezienie materiałów, których temperatury topnienia i krystalizacji są bardzo zbliżone do temperatury powierzchni ciała ludzkiego.

Materiały używane do tego typu zastosowań to na ogół parafiny, materiał organiczny o prostym łańcuchu węglowym, zawierający kombinację eikozanu , oktadekanu , nonadekanu , heptadekanu i heksadekanu . Wszystkie te związki mają różne temperatury przemiany fazowej, ale po zmieszaniu i kapsułkowaniu są one utrzymywane w średniej temperaturze od 30 do 34 ° C , co jest bardzo wygodne dla ludzkiego ciała.

Wykorzystanie tych tekstyliów może mieć miejsce w takich obszarach jak:

przemysł motoryzacyjny, w którym problem klimatyzacji pozostaje poważny: prawidłowa integracja MCP wewnątrz kabiny pasażerskiej pozwoliłaby na lepszą regulację skoków ciepła, a tym samym ograniczenie stosowania szkodliwej dla środowiska klimatyzacji;
odzież techniczna: na ogół nie pozwala ona na osiągnięcie równowagi między ciepłem wytwarzanym przez organizm a ciepłem przenoszonym do środowiska podczas uprawiania sportu. To nadmiarowe ciepło, które nie zostało usunięte, generalnie powoduje sytuacje stresu cieplnego szkodliwe dla wykonywanej czynności.
Stosowanie odzieży regulującej ciepło mogłoby wówczas umożliwić zmniejszenie tego dyskomfortu, a tym samym zwiększyć możliwości i wydolność ludzi podczas aktywności fizycznej lub w sytuacjach stresowych;
lotnictwo: niektóre produkty dostępne obecnie na rynku zostały pierwotnie opracowane do tworzenia kombinezonów astronautów. Ich celem była ochrona przed ekstremalnymi wahaniami temperatury występującymi na zewnątrz promów podczas wycieczek.

Niedogodności

Cena £

Chociaż PCM są obecne na rynku od kilku lat, pozostają technologiami mniej przystępnymi cenowo niż konwencjonalne izolacje, zwłaszcza w odniesieniu do ich zastosowania w domu. Jednak dodatkowy koszt generowany przez inwestycję może zostać szybko zamortyzowany dzięki uzyskanym oszczędnościom energii, jak wykazało badanie przeprowadzone przez INSA Lyon dotyczące produktu już znajdującego się na rynku, którego zwrot z inwestycji wynosi około ośmiu lat.

Przechłodzenie

W przechłodzenia odpowiada stanowi ciekłej ciała, a jej temperatura jest mniejsza od temperatury krystalizacji. Pojawia się tylko w przypadku niektórych rodzajów materiałów PCM, takich jak materiały nieorganiczne. Istnieje wiele rozwiązań tego problemu:

włączenie dodatków do środków powierzchniowo czynnych;
ułatwiają zarodkowanie za pomocą stałych kryształów stabilnych w pobliżu temperatury krystalizacji: służą one jako punkty mocowania do krystalizacji materiału;
utrzymuj chłodne miejsce wewnątrz materiału.

Przechłodzenie zapobiega wykorzystaniu utajonego ciepła przemiany fazowej w żądanej temperaturze.

Kinetyka krystalizacji

Szybkości krystalizacji MCP są stosunkowo niskie. Jeśli materiał gromadzi się lub uwalnia energię zbyt długo, to traci wydajność w praktycznych zastosowaniach (na przykład niezdolność do „wygładzenia” szczytów temperatury).

Ale tę kinetykę można poprawić, wprowadzając do MCP rozpuszczalniki o wysokiej polarności i wysokiej stałej dielektrycznej. Rozpuszczalniki te umożliwiają obniżenie napięć powierzchniowych na poziomie granicy faz ciecz / ciało stałe.

Odporność na przenikanie ciepła

Podczas zmiany fazowej MCP na granicy faz ciało stałe / ciecz zachodzi wymiana ciepła. Kiedy front krzepnięcia lub topnienia porusza się, pozostawia po sobie nową fazę (stałą lub ciekłą), przez którą musi przejść strumień ciepła, zanim dotrze do danego frontu. Im większa grubość tej fazy, tym większy opór cieplny, który generuje.

Niestety PCM mają dość niską przewodność cieplną (rzędu 0,15 W · m −1 K −1 ), co już uniemożliwia dobrą wymianę ciepła. Zjawisko to jest następnie wzmacniane przez grubość przekraczanej fazy. Dlatego też, chcąc ograniczyć te zjawiska oporu wynikające z przesunięcia czoła termicznego, konieczne jest zapewnienie możliwie najmniejszej grubości, która ma zostać przekroczona. Dlatego często używamy mikrokapsułek sferycznych, które łatwo zmieniają fazę w całej swojej objętości.

Uwięzienie

Wydaje się, że hermetyzacja jest dobrym rozwiązaniem w zakresie powstrzymywania MCP. Rzeczywiście, gdy ten ostatni jest w stanie ciekłym, nie ma już żadnej siły fizycznej i wymaga pojemnika. Trudność technologiczna polega na maksymalizacji wymiany ciepła wszelkimi środkami (np. Poprzez dobór dobrych przewodników ciepła do produkcji kapsułek).

Dożywotni

Według CSTB PCM używane w mieszkaniach mają żywotność równą lub dłuższą niż obecne budynki.

Aspekty dotyczące zdrowia i bezpieczeństwa

Ponieważ PCM są obecnie bardzo zróżnicowane i rzadko używane, zrozumiałe jest, że przeprowadzono niewiele systematycznych badań dotyczących ich wpływu na zdrowie i związanego z nimi ryzyka.

Bibliografia

CSTB, „ Materiały zmieniające fazę: w kierunku miękkiej 'klimatyzacji' ” ,6 grudnia 7
(in) Dupont, „ Karta informacyjna produktu Dupont Energain ” [PDF] ,11 czerwca
CSTB, " Zastosowanie MCP w klimatyzacji pasywnej i ogrzewaniu poza sezonem " [PDF] ,28 grudnia 2004
Joseph Virgone, „ Integracja materiałów zmieniających fazę w BATiment ” [PDF] ,czerwiec 2007
CSTB, " Ciecze lub ciała stałe - Materiały przemiany fazowej " ,grudzień 2006

Bibliografia

Powiązane artykuły

Linki zewnętrzne

(en) Osobista strona doktoranta w MCP
D. Quénard, H. Sallée, K. Johannes, A. Husaunnde, „Zastosowanie materiałów zmiennofazowych (PCM) w pasywnym chłodzeniu i ogrzewaniu poza sezonem” .
J. Noël, S. Lepers, J. Virgone, „Poprawa komfortu letniego w lekkich budynkach szkieletowych przy użyciu materiałów zmiennofazowych ” .