Prawo Dulonga i Petita

W termodynamiki The prawo Dulong i Petit to empiryczne prawo zgodnie z którą „ molowy izobaryczna ciepła pojemność od stałych elementów jest blisko  ”, to znaczy, 25  J K -1  mola -1 . W przypadku większości elementów jest to dość dobrze sprawdzone w temperaturze pokojowej. VSp{\ displaystyle C_ {p}}3R{\ displaystyle 3R}

Praktyczna zasada

W 1819 roku Pierre Louis Dulong i Alexis Thérèse Petit zmierzyli pojemność cieplną właściwą różnych stałych pierwiastków chemicznych. 13 badanych pierwiastków (S, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Te, Pt, Au, Pb, Bi) ma masę molową od 32 do 209 g / mol . Ich wyniki pokazują, że iloczyn jest niezależny od rozpatrywanego pierwiastka i wynosi 25  J K- 1  mol -1 (w granicach około ± 1  J K- 1  mol- 1 ). Dzieląc ten wynik przez uniwersalną stałą gazu doskonałego = 8,314  J K- 1  mol- 1 i zastępując przez molową pojemność cieplną, wnioskujemy, co stanowi prawo Dulonga i Petita. vsp{\ displaystyle c_ {p}}M{\ displaystyle M} Mvsp{\ displaystyle Mc_ {p}} R{\ displaystyle R}Mvsp{\ displaystyle Mc_ {p}}VSp{\ displaystyle C_ {p}}VSp≃3R{\ displaystyle C_ {p} \ simeq 3R}

Wartości elementów stabilnych w temperaturze 298 K ( 25  ° C ) można znaleźć w powiązaniu dotyczącym pojemności cieplnej . Indeks oznacza, że ​​wartości są mierzone przy stałym ciśnieniu. VSp{\ displaystyle C_ {p}}p{\ displaystyle p}

W przypadku elementów bryłowych obserwuje się, że:

• dla większości elementów prawo Dulonga-Petit ± 0,2 sprawdza się, czy 23 J K -1  mola -1 < < 27 J K -1  mola -1 około. Nieco większe odchylenia dodatnie obserwuje się dla niektórych metali alkalicznych i ziem alkalicznych, pierwiastków ziem rzadkich i aktynowców;R{\ displaystyle R} VSp{\ displaystyle C_ {p}} 
• dla gadolinu (Gd) osiąga 4,45  ;VSp{\ displaystyle C_ {p}}R{\ displaystyle R}
• dla czterech elementów (tabela poniżej), w tym 3 elementów świetlnych, wartość jest mniejsza niż 3 R .VSp{\ displaystyle C_ {p}}

Element	Być	b	C (grafit)	C (diament)	tak
VSp/R{\ displaystyle C_ {p} / R}	1,97	1.34	1.02	0,74	2.41

Zainteresowanie historyczne

Masy molowe pierwiastków, które są gazowe lub które tworzą związki gazowe, można określić za pomocą prawa Avogadro .

Metale i ich kombinacje są na ogół stałe, co nie pozwala na stosowanie tego prawa. Skład masowy związku stałego daje jego masę molową tylko czynnikowi. Tak więc w pierwszej wersji tabeli Mendelejewa z 1869 r. Trzy elementy (Ce, In i U) zostały niewłaściwie umieszczone z powodu niedokładnej masy molowej. W przypadku tlenku uranu udział masowy tlenu wynosi 11,85%. W tamtym czasie rzekomym wzorem na ten tlenek był UO, z którego łatwo wywnioskować dla uranu = 118  g / mol . Jednak wartość jego pojemności cieplnej właściwej wynosi = 0,116  J K- 1  g- 1, co dałoby = 13,7  J K- 1  mol -1 = 1,65 , wartość niezgodną z prawem Dulonga i Petita. Z drugiej strony, jeśli tlenek ma wzór UO 2, to = 238  g / mol i = 3,3 . M{\ displaystyle M}vsp{\ displaystyle c_ {p}}VSp=Mvsp{\ displaystyle C_ {p} = Mc_ {p}}R{\ displaystyle R}M{\ displaystyle M}VSp{\ displaystyle C_ {p}}R{\ displaystyle R}

Mendelejew oparł się następnie na oznaczeniach c p, aby skorygować wartości M dla tych trzech elementów i odpowiednio je zmienić. Rozszerzenie prawa Dulonga i Petita na stałe związki chemiczne znane jest jako prawo Koppa .

Model molekularny wspólny dla gazów i ciał stałych

W teorii kinetyki gazów wykazano, że energia mieszania termicznego jednego mola jednoatomowego gazu jest równa . Współczynnik 3 odpowiada trzem współrzędnym - lub stopniom swobody - niezbędnym do określenia położenia każdej cząsteczki. Dlatego pojemność cieplna przy stałej objętości jest równa . U{\ displaystyle U}3RT/2{\ displaystyle 3 \, RT / 2}VSV=reU/reT{\ displaystyle C_ {V} = \ mathrm {d} U / \ mathrm {d} T}3R/2{\ Displaystyle 3 \, R / 2}

W krysztale każdy atom masy wibruje wokół swojego położenia równowagi O, jednak go nie opuszcza. Jego odchylenie od O można również zidentyfikować za pomocą 3 współrzędnych, a jego ruch jest ruchem trójwymiarowego oscylatora harmonicznego. Średnia energia jednowymiarowego - lub jednego stopnia swobody - oscylatora harmonicznego jest równo podzielona na energię kinetyczną i potencjalną. Zakładając, że energia kinetyczna jest nadal równa jego całkowitej energii, staje się równa lub ponownie dla trójwymiarowego oscylatora. Wyprowadzając z tego pojemność cieplną przy stałej objętości równej . Znajdziemy prawo Dulonga i Petita, jeśli różnica między i jest nieistotna. m=M/NIEW{\ Displaystyle m = M / N_ {A}}RT/2,{\ displaystyle RT / 2,}U{\ displaystyle U}RT{\ displaystyle RT}3RT{\ displaystyle 3 \, RT}VSV{\ displaystyle C_ {V}}3R{\ displaystyle 3 \, R}VSp{\ displaystyle C_ {p}}VSV{\ displaystyle C_ {V}}

Model Einsteina

Poprzedni model pomija kwantyfikację wartości energii drgań i przewiduje, że pojemność cieplna jest niezależna od , co nie ma miejsca. Model Einsteina uwzględnia kwantyzację energii. T{\ displaystyle T}

Ogólnie rzecz biorąc, wartości energii atomu (poziomy energii) są określane ilościowo (nieciągłe) i dlatego mogą być policzone . W temperaturze 0 K wszystkie atomy mają najniższą możliwą energię . W temperaturze atomy są rozmieszczone na różnych poziomach. mi0,mi1,...,mija,...{\ Displaystyle E_ {0}, E_ {1}, \ dotsc, E_ {i}, \ dotsc}mi0{\ Displaystyle E_ {0}}T{\ displaystyle T}

Liczba atomów energii stanowi populację poziomu . W przypadku prostych poziomów relacja z mieszkańcami dwóch ponumerowanych poziomach i jest podana przez prawo Boltzmanna z dystrybucji . NIEja{\ displaystyle N_ {i}}mija{\ displaystyle E_ {i}}mija{\ displaystyle E_ {i}}NIEjot/NIEja{\ Displaystyle N_ {j} / N_ {i}}ja{\ displaystyle i}jot{\ displaystyle j}k=RNIEW{\ Displaystyle k = {\ Frac {R} {N_ {A}}}}

NIEjotNIEja=mi-mijot-mijakT{\ Displaystyle {\ Frac {N_ {j}} {N_ {i}}} = \ Mathrm {e} ^ {- {\ Frac {E_ {j} -E_ {i}} {kT}}}}

W tej relacji licznik reprezentuje różnicę między dwoma poziomami, które są najczęściej mierzone metodą spektroskopii. Mianownik przedstawia średnią energię mieszania termicznego w skali molekularnej. mijot-mija{\ Displaystyle E_ {j} -E_ {i}}kT=RT/NIEW{\ Displaystyle kT = RT / N_ {A}}

W przypadku kwantowego oscylatora harmonicznego poziomy są jednakowo oddalone. Dlatego, jeśli ktoś weźmie , to gdzie jest kwantowa liczba wibracji. Ustalamy , gdzie jest częstotliwość przejścia z poziomu na poziom i jest stałą Plancka . Model oscylatora harmonicznego przedstawia drgania cząsteczek dwuatomowych z zadowalającą precyzją. mi0=0{\ Displaystyle E_ {0} = 0}miv=vmi1{\ Displaystyle E_ {v} = vE_ {1}}v=0,1,2,...{\ Displaystyle v = 0, 1, 2, \ dotsc}miv=vgodzν{\ Displaystyle E_ {czas} = vh \ nu}ν{\ displaystyle \ nu}v=0{\ displaystyle v = 0}v=1{\ displaystyle v = 1}godz{\ displaystyle h}

Zależność między odstępem poziomu i energii mieszania termicznego zauważyć z . Zapisano powyższą relację Boltzmanna . godzν{\ displaystyle h \ nu}kT{\ displaystyle kT}X{\ displaystyle X}X=godzν/kT{\ Displaystyle X = h \ nu / kT}NIEv=NIE0mi-vX{\ Displaystyle N_ {v} = N_ {0} \ mathrm {e} ^ {- vX}}

Należy rozważyć dwa przypadki graniczne:

1. jeśli to jest równe 1 dla i zero dla  : poziom podstawowy jest jedynym wypełnionym;X≫1{\ Displaystyle X \ gg 1}mi-vX{\ Displaystyle \ mathrm {e} ^ {- vX}}v=0{\ displaystyle v = 0}v>0{\ displaystyle v> 0}
2. jeśli następnie powoli maleje zgodnie z i istnieje duża liczba zaludnionych poziomów.X≪1{\ Displaystyle X \ ll 1}mi-vX{\ Displaystyle \ mathrm {e} ^ {- vX}}v{\ displaystyle v}

Aby przejść dalej, musisz obliczyć liczbę cząstek na każdym poziomie. Pisząc, że suma populacji jest równa 1 molowi, otrzymujemy po obliczeniach . NIEv{\ displaystyle N_ {czas}}∑NIEv{\ displaystyle \ sum N_ {czas}}NIEW{\ displaystyle N_ {A}}NIEv=NIEW(1-mi-X)mi-vX{\ Displaystyle N_ {v} = N_ {A} (1- \ mathrm {e} ^ {- X}) \ mathrm {e} ^ {- vX}}

Energia mieszania termicznego to suma energii cząstek, z których wnioskujemy po obliczeniach: Uvib{\ displaystyle U _ {\ text {vib}}}∑NIEvmiv{\ displaystyle \ sum N_ {czas} E_ {czas}}NIEW{\ displaystyle N_ {A}}

Uvib=RTXmiX-1{\ Displaystyle U _ {\ text {vib}} = RT {\ Frac {X} {\ mathrm {e} ^ {X} -1}}}

Wyprowadza się z niej pojemność cieplną drgań poprzez wyprowadzenie w porównaniu do tego, skąd po obliczeniu: VSvib{\ displaystyle C _ {\ text {vib}}}T{\ displaystyle T}

VSvib=RX2miX(miX-1)2{\ Displaystyle C _ {\ tekst {vib}} = R {\ Frac {X ^ {2} \ mathrm {e} ^ {X}} {(\ mathrm {e} ^ {X} -1) ^ {2 }}}}

Funkcje reprezentacyjne i z oscylatora harmonicznego nazywane są 1 st i 2 e Einsteina. Tak więc temperaturę Einsteina nazywamy stosunkiem .UvibRT{\ displaystyle {\ frac {U _ {\ text {vib}}} {RT}}}VSvibR{\ displaystyle {\ frac {C _ {\ text {vib}}} {R}}}θmi=godzνk{\ displaystyle \ theta _ {E} = {\ frac {h \ nu} {k}}}X=godzνkT=θmiT{\ Displaystyle X = {\ Frac {h \ nu} {kT}} = {\ Frac {\ theta _ {E}} {T}}}

Biorąc pod uwagę dwa powyższe przypadki graniczne:

1. jeśli wtedy i  : tak dzieje się z większością gazowych cząsteczek dwuatomowych;X≫1{\ Displaystyle X \ gg 1}Uvib≃0{\ displaystyle U _ {\ text {vib}} \ simeq 0}VSvib≃0{\ displaystyle C _ {\ text {vib}} \ simeq 0}
2. jeśli wtedy i jak łatwo to wykazać po ograniczonym rozwoju .X≪1{\ Displaystyle X \ ll 1}Uvib≃RT{\ displaystyle U _ {\ text {vib}} \ simeq RT}VSvib≃R{\ displaystyle C _ {\ text {vib}} \ simeq R}miX{\ displaystyle \ mathrm {e} ^ {X}}

Atomy monoatomowego ciała stałego wibrują w 3 kierunkach przestrzeni, a więc z 3 stopniami swobody , a co za tym idzie . VSV=3VSvib{\ displaystyle C_ {V} = 3 \, C _ {\ text {vib}}}

Dla większości elementów stałych, w szczególności metali nieszlachetnych, wartość prawie nie przekracza 300 K. W tym konkretnym przypadku obliczamy = 0,92, a więc 2,76 . Dlatego, gdy jest niższa od temperatury otoczenia, co ma miejsce najczęściej, prawo Dulonga i Petita jest w przybliżeniu weryfikowane. θmi{\ displaystyle \ theta _ {E}}θmi/T=1{\ displaystyle \ theta _ {E} / T = 1}VSvib{\ displaystyle C _ {\ text {vib}}}R{\ displaystyle R}VSV=3VSvib={\ Displaystyle C_ {V} = 3 \, C _ {\ tekst {vib}} =}R{\ displaystyle R}θmi{\ displaystyle \ theta _ {E}}

Jeżeli i są odpowiednio masą i stałą siły powrotnej atomu, uważanego za oscylator harmoniczny , to jego częstotliwość drgań jest określona wzorem: m=M/NIEW{\ Displaystyle m = M / N_ {A}}fa{\ displaystyle f}

ν=12πfam{\ Displaystyle \ nu = {\ Frac {1} {2 \ pi}} {\ sqrt {\ Frac {f} {m.}}}}

Temperatura Einsteina jest zatem proporcjonalna do . W związku z tym znajdujemy wysokie wartości, gdy stosunek jest duży. 4 elementy (Be, B, C, Si), dla których jest znacznie mniej niż lekkie i twarde elementy (wysoka wartość ). Wartości wzrostu z i mogą znacznie przekroczyć . θmi=godzνk{\ displaystyle \ theta _ {E} = {\ frac {h \ nu} {k}}}ν{\ displaystyle \ nu}fam{\ displaystyle {\ sqrt {\ frac {f} {m.}}}}θmi{\ displaystyle \ theta _ {E}}fam{\ displaystyle {\ frac {f} {m.}}}VSp{\ displaystyle C_ {p}}3R{\ displaystyle 3 \, R}fa{\ displaystyle f}VSp{\ displaystyle C_ {p}}T{\ displaystyle T}3R{\ displaystyle 3 \, R}

W rzeczywistości drgania atomów nie są zlokalizowane na każdym atomie, ale mają postać fal zwanych fononami . Dlatego wzór Einsteina jest gruba i został zastąpiony modelem Debye'a , która jednak daje taką samą wartość graniczną o w wysokiej temperaturze. 3R{\ displaystyle 3 \, R}VSp{\ displaystyle C_ {p}}

Inne czynniki wpływające na pojemność cieplną

Wkład C p - C V

Model Einsteina zapewnia, że pojemność cieplna jest Supremum 3 R . Jednak w rzeczywistości jest mierzony i często przekracza 3 R . W termodynamice ogólna relacja Mayera pozwala wykazać, że jest ona zawsze większa niż i że różnica jest wyrażona wzorem: VSV{\ displaystyle C_ {V}}VSp{\ displaystyle C_ {p}}VSp{\ displaystyle C_ {p}}VSV{\ displaystyle C_ {V}}VSp-VSV{\ displaystyle C_ {p} -C_ {V}}

VSp-VSV=α2VTκ{\ Displaystyle C_ {p} -C_ {V} = {\ Frac {\ alpha ^ {2} VT} {\ kappa}}}

Dlatego jest zawsze większy niż . W tej relacji i są odpowiednio współczynniki rozszerzalności izobarycznej i izotermicznej ściśliwości . VSp{\ displaystyle C_ {p}}VSV{\ displaystyle C_ {V}}α{\ displaystyle \ alpha}κ{\ displaystyle \ kappa}

Na przykład dla żelaza o temperaturze 298 K:

• VSp{\ displaystyle C_ {p}}= 25,1  J K −1  mol −1 lub 3,02 ,R{\ displaystyle R}
• α{\ displaystyle \ alpha}= 3,54 × 10 −5  K −1 ,
• V{\ displaystyle V}= 7,12 × 10 −6  m 3 ,
• κ{\ displaystyle \ kappa}= 0,59 × 10 −11  Pa −1 .

Wnioskujemy, że = 0,44 J K −1  mol −1 lub 0,05 , stąd = 2,97 . VSp-VSV{\ displaystyle C_ {p} -C_ {V}} R{\ displaystyle R}VSV{\ displaystyle C_ {V}}R{\ displaystyle R}

W rzeczywistości rzadko przekracza 0,1 z kilkoma wyjątkami, takimi jak cez  : VSp-VSV{\ displaystyle C_ {p} -C_ {V}}R{\ displaystyle R}

• VSp{\ displaystyle C_ {p}}= 32,2  J K −1  mol −1 lub 3,87 ,R{\ displaystyle R}
• α{\ displaystyle \ alpha}= 2,91 × 10 −4  K −1 ,
• V{\ displaystyle V}= 68,6 × 10-4  m 3 ,
• κ{\ displaystyle \ kappa}= 0,5 × 10 −9  Pa −1 ,

stąd = 3,47 J K- 1  mol- 1 lub 0,42 i = 3,45 . VSp-VSV{\ displaystyle C_ {p} -C_ {V}} R{\ displaystyle R}VSV{\ displaystyle C_ {V}}R{\ displaystyle R}

Elektroniczna pojemność cieplna

W termodynamice statystycznej wykazano, że elektrony metali mają stosunkowo niewielki udział w pojemności cieplnej i dlatego jest on pomijany w modelu Einsteina.

W rzeczywistości wkład ten wynika z: VSmil{\ displaystyle C _ {\ mathrm {el}}}

VSmil=γT{\ Displaystyle C _ {\ mathrm {el}} = \ gamma \; T}

Stała zależy od metalu i najczęściej jest rzędu 10-3 do 10-2 JK- 1 .mol -2 . Dla Fe na przykład 5 × 10-3 J K -2  mol -1, stąd 1,5 J K- 1  mol -1 do 298 K lub 0,18 R , co stanowi 6% całości zgodnie z prawem Dulonga i Small. γ{\ displaystyle \ gamma}γ≃{\ Displaystyle \ gamma \ simeq \;} VSmil≃{\ Displaystyle C _ {\ mathrm {el}} \ simeq \;}  

Anharmoniczność wibracji

Oscylator anharmoniczny dużych amplitudach drgań i pojawienie się wolnych przyczyniają się do pojemności cieplnej, zwłaszcza w pobliżu temperatury topnienia.

Przejście ferromagnetyczne

Metale ferromagnetyczne stają się paramagnetyczne powyżej ich temperatury Curie . Pojemność cieplna tych metali w funkcji temperatury stopniowo rośnie w miarę zbliżania się, a następnie gwałtownie spada. Tak więc, = 299 K za gadolinowego Gd i = 4,45 R przy 298 K. W przypadku żelaza, ferromagnetyzm znika = 1043 K W tej strefie szczytowego wzrostu przekracza 10 R jest obserwowany . To jest przejście drugiego rzędu . Z drugiej strony, przy 1185 K zmiana fazy (alotropia) jest przejściem pierwszego rzędu, które objawia się przerwą w wariacji . TVS{\ displaystyle T_ {C}}TVS{\ displaystyle T_ {C}}TVS{\ displaystyle T_ {C}}VSp{\ displaystyle C_ {p}}TVS{\ displaystyle T_ {C}}VSp{\ displaystyle C_ {p}}VSp{\ displaystyle C_ {p}}

Pojemność cieplna w niskich temperaturach

W niskiej temperaturze rzędu kilku kelwinów znajdujemy się na przeciwległym końcu pola zastosowania prawa Dulonga i Petita. Model Debye'a podaje prawidłową zmienność pojemności cieplnej, która, biorąc pod uwagę wkład elektroniczny i która jest zapisana . VSp{\ displaystyle C_ {p}}VSmil{\ displaystyle C _ {\ mathrm {el}}}VSp≈VSV{\ displaystyle C_ {p} \ około C_ {V}}VSp=WT3+γT{\ Displaystyle C_ {p} = A \, T ^ {3} + \ gamma T}

Z tego wzoru wnioskujemy . Dlatego też, wyznaczając namiar jako funkcję , musimy otrzymać prostą z nachyleniem i punktem przecięcia z osią y . VSp/T=WT2+γ{\ Displaystyle C_ {p} / T = A \, T ^ {2} + \ gamma}VSp/T{\ displaystyle C_ {p} / T}T2{\ displaystyle T ^ {2}}W{\ displaystyle A}γ{\ displaystyle \ gamma}

Z rysunku wynika, że ​​dla żelaza = 4,9 × 10-3 J K −2  mol −1 . γ{\ displaystyle \ gamma} 

Uwagi i odniesienia

Uwagi

1. Pomiar Dulong i Petit jest zbyt niski o współczynnik 2, ale co ciekawe, zgodnie z prawem, w zgodzie z masą molową również zbyt małą o ten sam współczynnik 2 z powodu tlenku TeO 2 przypuszczalnie TeO. W 1835 roku Berzelius zauważył ten błąd i podał prawidłową masę molową. Teoria proporcji chemicznych, s. 106 .
2. Dulong i Petit otrzymane dla tego produktu, wyrażone w jednostkach kalorii iz tlenem jako podstawą mas molowych atomów, średnia wartość 0,375 ± 0,1. W nowoczesnych jednostkach jest to zatem mc p = 0,375x16x4,184 = 25,1 ≈ 25.
3. W dalszej części rozważymy przykłady stałych pierwiastków metalicznych (Fe) lub kowalencyjnych (Si), ale prawo Dulonga i Petita jest również przestrzegane dla kilku pierwiastków molekularnych, takich jak I 2 lub S 8 .
4. Prawo Avogadro dotyczy wszystkich gazów pod niskim ciśnieniem i jest uzasadnione kinetyczną teorią gazów. Wręcz przeciwnie, „prawo” Dulonga i Petita jest praktyczną zasadą , podobnie jak reguła Troutona . Szczegółowa interpretacja pojemności cieplnej pokazuje, że można ją zweryfikować tylko w jednej temperaturze, która zależy od rozpatrywanego elementu.
5. To dlatego żelazo w stanie stałym 298 K (2,96 R) jest mniej więcej dwa razy większe niż argon, gaz jednoatomowy (1,50 R).VSp{\ displaystyle C_ {p}}VSV{\ displaystyle C_ {V}}
6. w temperaturze topnienia stałego elementu zazwyczaj < < , co oczywiście znacznie lepsze prawa Dulong i Petit.4R{\ displaystyle 4 \, R}VSp{\ displaystyle C_ {p}}6R{\ displaystyle 6 \, R}3R{\ displaystyle 3 \, R}

Bibliografia

1. AT Petit i PL Dulong, Badania niektórych ważnych punktów teorii ciepła , w Rocznikach chemii i fizyki, t. 10, 1819, s.  395–413 . gallica
2. M. Loing i M. Loing, J. Chem. Educ, 2006, 83, s.  1499-1504 .
3. D. Mendeleev, Z. Prakt. Chem. 1869, 106 (4), 251.
4. D. Mendelejew, Naturalny system pierwiastków, zastosowanie do przewidywania właściwości nieodkrytych jeszcze pierwiastków , Zhur. Russ. Khim. Obsh., 1871, 3 (2), 25–56.
5. Adolphe Pacault, Elementy termodynamiki statystycznej. , Paryż, Masson,1963( OCLC  299912410 ) , str.  77 i 110.
6. Właściwości termodynamiczne żelaza i krzemu PD Desai, J. Phys. Chem. Nr ref. Data, 1986, 15, str.  967-983 .
7. EA Guggenheim ( tłum.  JC Doukhan), Termodynamika ... Termodynamika. , Paryż, Dunod,1965( OCLC  25191867 ) , str.  302-312.

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">