Zasady Woodwarda - Hoffmanna

W Woodward - zasady Hoffmann według Robert Woodward i Roalda Hoffmanna , to zestaw zasad w chemii organicznej do przewidywania wielkości tych barier aktywacyjny do reakcja pericykliczna . Reguły te opierają się na zachowaniu symetrii orbitalnej i mogą być wykorzystywane do lepszego zrozumienia reakcji elektrocyklicznych , cykloaddycji (w tym reakcji cheletropowych ), transpozycji sigmatropowych i reakcji przenoszenia grup . Reakcje są klasyfikowane jako dozwolone, jeśli bariera elektroniczna jest niska, i jako zabronione, jeśli bariera jest wysoka. Nadal mogą zachodzić reakcje zabronione, ale wymagają one większej energii aktywacji.

Reguły Woodwarda-Hoffmanna zostały po raz pierwszy zaproponowane w celu wyjaśnienia uderzającej stereospecyficzności reakcji elektrocyklicznych, pod kontrolą termiczną lub fotochemiczną . Termoliza trans - podstawionego cyklobutenu -1,2,3,4-tetrametylocyklobutenu ( 1 ) daje tylko jeden izomer geometryczny, wskazany (E, E) -3,4-dimetylo-2,4-heksadien ( 2 ); izomery geometryczne (Z, Z) i (E, Z) nie występują jako produkty reakcji. Podobnie termoliza cis -1,2,3,4-tetrametylocyklobutenu ( 3 ) tworzy tylko izomer geometryczny (E, Z) ( 4 ).

Ze względu na swoją elegancję i prostotę reguły Woodwarda-Hoffmanna dostarczyły chemikom eksperymentalnym doskonałego przykładu potęgi teorii orbitali molekularnych .

W 1981 r. Hoffmann otrzymał za tę pracę Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii , którą podzielił się z Kenichi Fukui, który opracował podobny model wykorzystujący teorię orbitalów pogranicza . Woodward zmarł dwa lata temu, a potem nie był uprawniony do zdobycia drugiej nagrody Nobla w dziedzinie chemii.

Oryginalna receptura

Reguły Woodwarda-Hoffmanna zostały wprowadzone w celu wyjaśnienia obserwacji stereospecyficzności elektrocyklicznych reakcji otwierania i zamykania pierścieni na końcowych atomach węgla w sprzężonych polienach o otwartym łańcuchu, przeprowadzanych przez zastosowanie ciepła (reakcje termiczne) lub światła ( reakcje fotochemiczne ).

Oryginalna publikacja Woodwarda i Hoffmanna w 1965 roku zaproponowała następujące trzy reguły, oparte na wynikach eksperymentalnych oraz analizie teorii orbitalu molekularnego:

• W układzie otwartym łańcuchem zawierającym 4n elektronów gatunku The symetrii z najwyższego zajętego orbitalu (HO) jest taka, że wiążąca interakcji pomiędzy końcowymi atomami łańcucha może obejmować nakładanie się między regionami oscylacji na przeciwległych powierzchniach. Systemu. Jest to możliwe tylko w tak zwanym procesie konrotacyjnym , w którym podstawniki na obu końcach obracają się w tym samym kierunku.

• W układzie z otwartym łańcuchem, który zawiera (4n + 2) elektrony π , interakcje wiązania między końcami łańcucha wymagają zachodzenia na siebie regionów orbitalnych po tej samej stronie układu. Może się to zdarzyć tylko w tak zwanym procesie dezrotacji , w którym podstawniki na obu końcach obracają się w przeciwnych kierunkach.

• W reakcji fotochemicznej elektron z orbity HO odczynnika jest wzbudzany i przechodzi przez najniższą pustą orbitę (BV), co odwraca wymaganą zależność symetrii między orbitaliami na końcowych atomach łańcucha, a następnie stereospecyficzność.

Korzystając z tych reguł można zrozumieć stereospecyficzność zamknięcia pierścienia elektrocyklicznego podstawionego 1,3-buta-dienu, pokazaną poniżej. Buta-1,3-dien ma 4 elektrony π w stanie podstawowym, a następnie zamyka pierścień przez mechanizm konrotacyjny.

Z drugiej strony, przy elektrocyklicznym zamknięciu pierścienia heksa-1,3,5-trienu z 6 elektronami π, reakcja przebiega na zasadzie mechanizmu dezrotacji.

W przypadku fotochemicznego zamknięcia buta-1,3-dienu orbital staje się HO dzięki wzbudzeniu elektronicznemu, a wtedy mechanizm reakcji ulegnie dezrotacji. Ψ3{\ displaystyle \ Psi _ {3}}

Mówi się, że reakcje organiczne, które spełniają te zasady, są dozwolone przez symetrię. Reakcje, które na to nie reagują, są zabronione przez symetrię i wymagają znacznie większej energii aktywacji, jeśli zachodzą.

Bibliografia

1. (od) Rudolf Criegee i Klaus Noll , „  Umsetzungen in der Reihe des 1.2.3.4-Tetramethyl-cyclobutans  ” , Justus Liebigs Annalen der Chemie , vol.  627,1959, s.  1 ( DOI  10.1002 / jlac.19596270102 )
2. (w) Paul Geerlings , Paul W. Ayers , Alejandro Toro-Labbé , Pratim K. Chattaraj i Frank De Proft , „  Reguły Woodwarda-Hoffmanna reinterpretowane przez konceptualną teorię gęstości gęstości  ” , Rachunki badań chemicznych , t.  45 N O  5,2012, s.  683–95 ( PMID  22283422 , DOI  10.1021 / ar200192t )
3. Nagroda Nobla w dziedzinie chemii 1981 . Nobelprize.org.
4. (w) RB Woodward i Roald Hoffmann , „  Stereochemistry of Electrocyclic Reactions  ” , Journal of the American Chemical Society , tom.  87 N O  2,1965, s.  395 ( DOI  10.1021 / ja01080a054 )